一、金属技术金属如何利用废电池提取化学试剂
废电池中含有许多重要的提炼化学物质如铜、锌、回收化学回收二氧化锰、流程氯化铵等，金属技术金属若能很好处理，提炼可从中获得许多有用物质。回收化学回收根据电池的流程结构，可按以下方法进行处理。金属技术金属
1、提炼收集铜帽：取下废电池盖，回收化学回收用小刀除去沥青，流程用钳子慢慢把碳棒拔出，金属技术金属取下铜帽集存，提炼可做为实验或生产硫酸铜等化工产品的回收化学回收原料。
2、提纯氯化铵（NH4CI）：用小刀把废电池外壳剥开，取出里边的黑色物质（它是由二氧化锰MnO2、炭粉、氯化铵、氯化锌等组成的混合物），然后加水（每节电池的黑色物质加水约50毫升），搅拌溶解，澄清后，进行过滤。把滤液加热蒸发，至滤液中有晶体出现时，改用小火加热，并不断搅拌（以防局部过热致使氯化铵分解）。待容器中剩下少量氯化锌（ZnCI2），如欲获得较纯的NH4CI，可利用NH4CI在350℃时升华的性质，把它和ZnCI2分开。
3、提纯二氧化锰：把在过滤时所剩余的黑色沉淀物，用水冲洗5-6次后放入铁瓢中。先用小火烘干，再在搅拌下用强火灼烧，以除去其中所含炭粉和有机物。到不冒火星时，再灼烧5-10分钟，冷却后即得MnO2。
4、制取锌粒：把从废电池剥下的铁壳，用水浸，洗去浆糊状物质。然后把锌壳敲扁。集中放在铁瓢中，加热至500℃左右（锌的熔点为419.4℃），锌即熔化，氧化物等杂质浮在表面，用铁丝把它刮去后，迅速地倒在一个打有许多小孔的铁彭瓢中，并不断地来回振摇铁瓢。液锌穿过铁瓢小孔，流入盛有冷水的缸内冷却，立即形成光亮的锌粒沉积在缸底。取出晒干，装备用或出售。
废电池回收利用技术简介
1．锌锰干电池
(1)湿法冶金法
该法基于Zn，MnO2可溶于酸的原理，将电池中的Zn，MnO2与酸作用生成可溶性盐进入溶液，溶液经过净化后电解生产金属锌和电解MnO2或生产其它化工产品、化肥等。湿法冶金又分为焙烧-浸出法和直接浸出法。
焙烧-浸出法是将废电池焙烧，使其中的氯化铵、氯化亚汞等挥发成气相并分别在冷凝装置中回收，高价金属氧化物被还原成低价氧化物，焙烧产物用酸浸出，然后从浸出液中用电解法回收金属，焙烧过程中发生的主要反应为：
MeO＋C→Me＋CO↑
A（s）→A（g）↑
浸出过程发生的主要反应：
Me＋2H＋→Me2＋＋H2↑
MeO＋2H＋→Me2＋＋H2O
电解时，阴极主要反应：
Me2＋＋2e→Me
直接浸出法是将废干电池破碎、筛分、洗涤后，直接用酸浸出其中的锌、锰等金属成分，经过滤，滤液净化后，从中提取金属并生产化工产品。
反应式为：
MnO2＋4HCl→MnCl2＋Cl2↑＋2H2O
MnO2＋2HCl→MnCl2＋H2O
Mn2O3＋6HCl→2MnCl2＋Cl2↑＋3H2O
MnCl2＋NaOH→Mn(OH)2＋2NaCl
Mn(OH)2＋氧化剂→MnO2↓＋2HCl
电池中的Zn以ZnO的形式回收，反应式如下：
Zn2＋＋2OH－→ZnO2－→Zn(OH)2（无定型胶体）→ZnO（结晶体）＋H2O
(2)常压冶金法
该法是在高温下使废电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解和挥发以及冷凝的过程。
方法一：在较低的温度下，加热废干电池，先使汞挥发，然后在较高的温度下回收锌和其它重金属。
方法二：先在高温下焙烧，使其中的易挥发金属及其氧化物挥发，残留物作为冶金中间产品或另行处理。
湿法冶金和常压治金处理废电池，在技术上较为成熟，但都具有流程长、污染源多、投资和消耗高、综合效益低的共同缺点。1996年，日本TDK公司对再生工艺作了大胆的改革，变回收单项金属为回收做磁性材料。这种做法简化了分离工序，使成本大大降低，从而大幅度提高了干电池再生利用的效益。近年来，人们又开始尝试研究开发一种新的冶金法--真空冶金法：基于废电池各组分在同一温度下具有不同的蒸气压，在真空中通过蒸发与冷凝，使其分别在不同温度下相互分离从而实现综合利用和回收。由于是在真空中进行，大气没有参与作业，故减小了污染。虽然目前对真空冶金法的研究尚少，且还缺乏相应的经济指标，但它明显克服了湿法冶金法和常压冶金法的一些缺点，因而必将成为一种很有前途的方法。
2．镍镉电池
Ni－Cd电池含有大量的Ni，Cd和Fe，其中Ni是钢铁、电器、有色合金、电镀等方面的重要原料。Cd是电池、颜料和合金等方面用的稀有金属，又是有毒重金属，故日本较早即开展了废镍隔电池再生利用的研究开发，其工艺也有干法和湿法两种。干法主要利用镉及其氧化物蒸气压高的特点，在高温下使镉蒸发而与镍分离。湿法则是将废电池破碎后，一并用硫酸浸出后再用H2S分离出镉。
3．铅蓄电池
铅蓄电池的体积较大而且铅的毒性较强，所以在各类电池中，最早进行回收利用，故其工艺也较为完善并在不断发展中。
在废铅蓄电池的回收技术中，泥渣的处理是关键，废铅蓄电池的泥渣物相主要是PbSO4，PbO2，PbO，Pb等。其中PbO2是主要成分，它在正极填料和混合填料中所占重量为41％～46％和24％～28％。因此，PbO2还原效果对整个回收技术具有重要的影响，其还原工艺有火法和湿法两种。火法是将PbO2与泥渣中的其它组分PbSO4，PbO等一同在冶金炉中还原冶炼成Pb。但由于产生SO2和高温Pb尘第二次污染物，且能耗高，利用率低，故将会逐步被淘汰。湿法是在溶液条件下加入还原剂使PbO2还原转化为低价态的铅化合物。已尝试过的还原剂有许多种。其中，以硫酸溶液中FeSO4还原PbO2法较为理想，并具有工业应用价值。
硫酸溶液中FeSO4还原PbO2，还原过程可用下式表示：
PbO2（固）＋2FeSO4（液）＋2H2SO4（液）→PbSO4（固）＋Fe2(SO4)3（液）＋2H2O
此法还原过程稳定，速度快，还可使泥渣中的金属铅完全转化，并有利于PbO2的还原：
Pb（固）＋Fe2(SO4)3（液）→PbSO4（固）＋2FeSO4（液）
Pb（固）＋PbO（固）＋2H2SO4（液）→2PbSO4（固）＋2H2O
还原剂可利用钢铁酸洗废水配制，以废治废。Ni－MH电池、新型的锂离子电池随着近年手持电话和电子设备的发展得到了大量的应用。在日本，Ni－MH电池的产量，1992年达1800万只，1993年达7000万只，到2000年已占市场份额的近50%。可以预计，在不久的将来，将会有大量的废Ni－MH电池产生。这些废Ni－MH电池的正、负极材料中含有许多有用金属，如镍、钴、稀土等。因此，回收Ni－MH电池是十分有益的，有关它们的再生利用技术亦在积极开发中。
科技尤其是信息技术的发展，使得世界对电池的需求只会增多而不会减少，随之造成的电池污染和天然能源的消耗也将大大增加。各种回收利用技术虽日臻完善但毕竟治标不治本。因此科学家们提出了发展有利于环境保护与可持续发展的新型绿色环保电池。新型绿色环保电池是指近年来已投入使用或正在研制开发的一类高性能、无污染的电池。目前已经大量使用的金属氢化物镍蓄电池、锂离子蓄电池、正在推广应用的无汞碱性锌锰原电池和可充电电池都属于这一范畴；正在研制开发的聚合物锂或锂离子蓄电池、燃料电池、电化学贮能超级电容器等也可列入这一范畴。
从普莱德发明第一只铅蓄电池以来，化学电池已经有了140年的历史，其家族也日益壮大。但是，大量生产电池而造成的资源消耗和废电池所带来的环境污染也是有目共睹的。早在1992年，巴西召开的世界环境发展大会上通过的21世纪议程中就已明确提出了可持续发展的方针。与地球和谐相处，走保护环境和可持续发展的道路，是工业发展的大势所趋。加强废电池的环境管理：出台相应的法规政策并不断完善和发展废电池回收技术，扩大回收范围，即使尚无能力处理的也要有相应的措施，如填埋处理等。回收技术应朝着降低成本、尽量避免二次污染的方向发展。同时走发展新型绿色环保电池之路：发展高能量、无污染的绿色电池，在制造之初就将环境污染和资源消耗控制在最小。从而使生产和再生利用形成一个良性循环，才能真正做到利于民又无害于民、无害于自然。
二、电解法处理回收贵金属的工艺流程图。
一、项目的背景
贵金属即金Au、银Ag、铂Pt、钯Pd、锶Sr、锇Os、铑Rh和钌Ru八种金属。由于这些金属在地壳中含量稀少，提取困难，但性能优良，应用广泛，价格昂贵而得名贵金属。除人们熟知金Au、银Ag外，其他六种金属元素称为铂族元素（铂族金属）。
贵金属在地壳中的丰度极低，除银有品位较高的矿藏外，50%以上的金和90%以上的铂族金属均分散共生在铜、铅、锌和镍等重有色金属硫化矿中，其含量极微、品位低至PPm级甚至更低。
随着人类社会的发展，矿物原料应用范围日益扩大，人类对矿产的需求量也不断增加，因此，需要最大限度地提高矿产资源的利用率和金属循环使用率。由于贵金属的化学稳定性很高，为它们的再生回收利用提供了条件，加之其本身稀贵，再生回收有利可图。
二、贵金属回收利用概况
由于贵金属在使用过程中本身没有损耗，且在部件中的含量比原矿要高出许多，各国都把含贵金属的废料视作不可多得的贵金属原料，并给以足够的重视。且纷纷加以立法、并成立专业贵金属回收公司。
日本20世纪70年代就颁布了固体废物处理和清除法律，成立回收协会，至目前已从含贵金属的废弃物中回收有价金属20几种。
美国回收贵金属已有几十年的历史，形成回收利用产业，成立专门的公司，如阿迈克斯金属公司和恩格哈特公司，1985年就回收5吨铂族金属，1995年回收的贵金属增加到12.4~15.5吨。
德国1972年颁布了废弃管理法，规定废弃物必须作为原料再循环使用，要求提高废弃物对环境的无害程度。德国有著名的迪高沙公司和暗包岩原料公司都建有专门的装置回收处理含贵金属的废料。
英国有全球性金属再生公司—阿迈隆金属公司，专门回收处理各种含贵金属废料，回收的铂、钯、银的富集物就有上千吨。
我国的各类电子设备、仪器仪表、电子元器件和家用电器等随着经济发展和生活水平的提高，淘汰率迅速提高，形成大量的废弃物垃圾，不仅浪费了资源和能源，且造成严重的环境影响。随着时间的延续，更新的数量还会增加。如果作为城市垃圾埋掉、烧掉，必将造成空气、土壤和水体的严重污染，影响人民的身体健康。且电器设备的触点和焊点中都含有贵金属，应设法回收再利用。
三、生产工艺简介
根据原料、规模、产品方案的不同、回收工艺有所区别。总体上讲，针对铜、铅阳极泥有火法和湿法之区别，针对二次资源则除火法湿法之外还涉及拆解、机械和预处理工序。
1、铜阳极泥处理工艺
l火法工艺
火法的传统工艺流程如下
铜阳极泥
H2SO4硫酸化焙烧烟气（SO2 SeO2）吸收
稀H2SO浸出 CuSO4溶液粗Se
浸出渣
还原熔炼炉渣
贵铅
NaNO3氧化精炼渣滓回收Bi Te
银阳极
银电解海绵银银锭
黑金粉
金电解废电解液回收铂、钯
金板金锭
该流程的主要环节是硫酸化焙烧浸出分离，铜转化为可溶性硫酸铜，硒化物分解使硒氧化为二氧化硒挥发分离，含SeO2和SO2的气体由气管抽至吸收塔，SeO2被水吸收生成H2SeO3,并同时被在水中的SO2还原为粗Se。焙烧浸出得CuSO4和部分AgSO4硫酸碲溶液，用铜（片或粉）置换出含碲的粗银粉送银精炼。金、银富集在浸出渣中。还原熔炼主要用浸出渣加氧化铅或铅阳极泥合并进行，产出含金银的贵铅，然后贵铅经氧化精炼分离铅、铋和碲，浇铸为金银合金，经银电解及精炼，产出海绵银铸锭，银泥（黑金粉）电解得金，金电解废液回收铂、钯。该法的特点是回收率高，可达90%以上，对原料适应性强，比较适合规模处理，欧美和前苏联国家大多采用火法流程，流程的缺点是冗长，中间环节多，积压金属和资金严重，特别是规模小时更为突出，影响经济效益。除此之外，高温焚烧产生有害气体，特别是铅的挥发，产生二次污染，因此它的应用受到限制。
●湿法工艺
20世纪70年代湿法流程迅速崛起，并得到国内冶金界的认可，下面做以简单介绍：
铜阳极泥
H2SO4浸出铜 CuSO4溶液
乙酸盐浸出铅 Cu、Pb溶液
HNO3浸出银 AgNO3溶液 Ag
王水浸出金渣熔炼回收Sn
金溶液
萃取精炼
金粉
该法用不同的酸分段浸出阳极泥中的贱金属杂质，以富集金、银。用H2SO4先使铜成为CuSO4，以乙酸盐常温浸出铅，使铅生成可溶的乙酸铅(Pb(Ac)2)分离。浸出渣用硝酸溶解银、铜、硒、碲，含银溶液用盐酸或食盐沉淀出氯化银（AgCl）,其纯度可达99%以上，回收率可达96%，再从氯化银中精炼提取银，用王水从硝酸石溶渣中溶解金，金溶液用二丁基卡必醇（DBC）萃取，草酸直接还原得金产品，金纯度>99.5%,回收率可达99%。湿法工艺金银总回收率分别大于99%和98%。由于全流程金属分离都在酸性水溶液中进行，因此称为全湿法工艺，与火法工艺相比，有能耗低，有价金属综合利用好、废弃物少、生产过程连续等优点。
l选冶联合工艺流程；
铜阳极泥
H2SO4磨矿脱铜
浸出 CuSO4溶液
浸出渣
H2O调浆
浮选尾矿炼铅
精矿
焙烧焙炼烟气回收硒
银阳极电解银粉银锭
黑金粉电解金板金锭
该流程用于处理含铅高的铜阳极泥，流程包括阳极泥加硫酸磨矿及浸出铜，含金、银的浸出渣调浆进行浮选，选出的精矿进行苏打氧化熔炼产出银阳极，电解产出银和金粉等工序。流程中金、银回收率分别达到95%和94%。由于引入浮选工序，精矿熔炼设备规模为火法工艺的1/5，试剂消耗节约一半，减少了铅的污染，简化了后续熔炼过程，提高了经济效益。
l天津大通铜业有限公司金银分厂阳极泥处理流程
成份
Cu Au Ag Pb Sb Bi Sn Ni As Te
15.64 2132g/T 15.94 9.95 20.17 1.32 0.92 0.40 7.30
流程
阳极泥
H2SO NaClO3（氧化剂）
稀酸浸出
控电位V420mv
炉渣炉液
HCl H2SO4 NaClO3
V.1200mv金的控电氯化沉Se Te
SO2 Cu粉置换
SO2 SeO2溶液
炉液 NaClO3炉渣1200mv回收得H2SeO3
粗Te CuSO4
尾液 Au粉硒
草酸二次金的控电氯化浓缩结晶尾液
炉液炉渣
Au粉尾液硫代硫酸钠浸银
铸Au锭
炉渣炉液
富集Pb.Sb水含肼沉银
外销
尾液银粉
银粉
银阳极泥
电解
电银阳极泥电解液
回收金
该流程设计上没有预焙烧工序，而是以浸铜时添加氧化剂（NaClO3），使阳极泥中Cu、Se、Te氧化成为CuSO4、H2SeO3和H2TeO3并转入溶液，在溶液中的H2SeO3用SO2还原得到粗Se。Te则用铜粉置换得Te精矿，CuSO4经浓缩得到结晶CuSO4.5H2O。浸出渣经二次控电氯化浸出金，一次浸出金用SO2还原，二次浸出金用草酸还原，金的回收率可达98.4%，控电氯化渣用硫代硫酸钠（Na2S2O3）浸银。硫代硫酸钠试剂毒性小，消耗少，反应速度快，适于处理含银物料，银的回收率可达99%，纯度达99%。
大通铜业有限公司的阳极泥含铅和锑比一般的铜阳极泥高，类似于铅阳极泥，因此所用的流程类似于铅阳极泥的氯化法流程，首先用FeCl3或HCl+NaCl溶液浸出铅阳极泥中的铜、砷、锑、铋及部分铅，同时有少部分银生成AgCl2-溶解，浸出液用水稀释至PH0.5，使SbCl3水解为SbOCl沉淀，同时沉淀出AgCl（沉淀率达99%以上），浸出渣用氨溶液浸出银，使转为可溶性的Ag(NH3)2Cl，再从溶液中用水合肼还原银，氨浸出渣用HCl+Cl2或HCl+NaClO3浸出回收金，区别在于金、银回收先后的选择问题，这需要视具体成分而定。
以上是处理各种阳极泥的几种典型原则流程，可根据处理阳极泥的成分进行不同的组合。
2、金、银基合金及双金属复合材料以及带载体的贵金属废催化剂的回收流程。
●金银合金和金属废品废料、废件的回收流程
含Au、Ag以及ΣPt的双金属废料废件
预处理
热分解400~600℃
硝酸浸出
难溶的残渣（Au、Pt、Pb等）硝酸浸出液（含Ag及其它金属）
Cl
溶解回收AgCl
残渣溶液 AgCl其它金属
硫化物SO2或NaSO3
沉金粗Ag提纯
粗Au溶液(Pt、Pb)
提纯
预处理可以是拆解或机械处理，热处理的主要目的是在400~600℃条件下去除有机物，以及低溶点的金属，然后用qN HNO3溶解，使物料中的银和其它贱金属氧化，以硝酸盐形式转入溶液，从溶液中回收银和提纯，硝酸不溶残渣，可以用王水或水氯化浸出或其它溶解金、铂和钯，从溶液中回收分离提纯Au、Pt和Pd。
黄金的提纯：粗金返溶解用二丁基必醇萃取金，反萃之后，再沉金，得到提纯。而含Pt、Pd溶液可用二烷基硫醚或N-二仲章基氨基乙酸（N540）萃取钯，达到与铂的分离，钯的萃取率可达99.5%，铂的萃取率几乎是零。有机相经水洗后用NH3.H2O反萃取钯，反萃取液再回收提纯钯。二烷基硫醚被认为是迄今为止工业上分离铂、钯最有效的萃取剂，它的唯一缺点是稳定性稍差，易氧化，萃取平衡时间稍长，萃取液回收铂。当然也可以用30%N540异戊醇+70%煤油萃取铂和钯分离。30%N540萃铂的条件4级萃取，1级洗涤3级反萃、铂的萃取率可达99.9%，4NHCl反萃，反萃率为99.95%，从反萃液中获得纯度为99.9%的铂产品。
对于铂、钯的分离提纯问题，传统的方法是反复沉淀法，水解沉淀法，硫化物沉淀，氨盐沉淀或离子交换分离。沉淀法的缺点，首先是分离效率不高，其次是周期长，回收率低，试剂消耗大、操作条件不佳麻烦。离子交换法，树脂饱和浓度低，用量大，交换彻底、交换时间长。萃取分离提取是近期崛起的分离方法，它的传播速度快，避开湿法冶金中最为繁杂的液固分离的问题，萃取剂可循环使用，流程相对简单，周期短，金属回收率高，纯化效果好的优点。因此被广泛应用。
●以∑Pt为载体的催化剂回收流程
∑Pt载体有蜂窝状和小球状高溶点硅、铝酸盐，由于高温使用过程部分贵金属会向内层渗透，部分被烧结或被釉化包裹，或转化为化学惰性的氧化物和硫化物，因此他们的回收利用带有一定的难度。他们的回收必须经预处理富集阶段，然后再行分离提纯，预处理富集阶段分为：
▲火法富集法，高温熔炼以铁为辅收剂。碳作还原剂，加碳熔剂使载体转变为低熔点、低粘度炉渣，获得含富铂族金属的铁合金，后续酸浸除铁，获得铂族金属精矿。该方法的Pd、Pt回收率分别为99%，98%以上。也可以用硫化物（Fe2S，Ni3S2）作捕收剂，较低温度熔炼，获得冰镍后用铝活法化酸浸，获得铂族金属精矿。
▲载体溶解法：γ—Al2O3载体催化剂，经磨细用H2SO4.NaOH或NaOH+Na2SO3+联胺溶液直接溶解氧化铝，而贵金属全部富集在不溶解渣中。
▲再后续的分离提纯就可以接以上流程湿法部分，形成完整的流程。
三、铑的提纯方法过程
铑作为铂族金属的重要一员，具有其独特的物理特性和化学特性，因为其高催化活性以及多选择性，在石油工业催化剂、汽车尾气净化器、催化加氢等方面得到了广泛应用，因此在市场中具有极高的需求量。
废贵金属铑回收[1]
废贵金属催化剂的处理
废贵金属铑催化剂大多存在于汽车尾气催化剂中，除此之外，在石油工业催化剂、玻璃玻纤工业以及镀层的废渣废液中也十分常见。铑的分离和提取工艺具有一定的复杂性，废料再生回收工艺流程冗长，且不同的形态及性质对应回收技术也不尽相同，对于技术水平有极高的要求。现阶段，废贵金属催化剂铑的回收方法可分为下述两种方式。第一，湿法回收。湿法回收涵盖了萃取法、沉淀法、氧化蒸馏法、洗涤法等多种方法，各个方法均各有利弊，需要与废贵金属催化剂的性质特点相结合进行合理选择，也有报道将几种分离工艺耦合以获得更优的铑回收率。第二，火法回收。火法回收法主要包括熔炼法和燃烧法，其中熔炼法指的是在高温环境下将贵金属和载体分离后进行回收；燃烧法适用于载体为碳质的催化剂，燃尽载体后进行贵金属的提取和回收。
废贵金属铑催化剂的预处理
大多数工业所应用的铑催化剂的主要载体为活性炭、氧化铝等。废贵金属铑催化剂中存在较多难溶固体类、有机磷、硫类杂质等，不利于铑的提取，而废贵金属铑催化剂中存在的杂质会严重阻碍铑工艺的顺利进行，所以做好预处理作业十分重要。首先需要将废贵金属铑催化剂与碱金属或碱土金属化合物混合，经过高温燃烧，将表层的一些杂质清除，如有机物和积炭，之后将其放在氧化剂和无机酸中自行溶解，再通过少量碱对溶液pH值进行调节，这样便能够获得沉淀的氢氧化铑。之后进行盐酸溶解便能够得到氯化铑的溶液。通过离子交换树脂将贱金属中的杂质清除，通过重结晶获得纯度极高的水合氯化铑。根据相关研究显示在废贵金属铑催化剂的预处理过程中，在坩埚中均匀混合一定数量的废贵金属铑催化剂和一定数量的添加剂，基于一定的升温条件在电阻炉中进行焙烧，待其冷却后研细焙烤残渣便能够得到铑灰，并再使用盐酸将其溶解，可得到较高的铑液相回收率。
参考资料:机制砂
