一、钴镍膨胀石墨里含镍钴锰还含钛锌镁铜吗
膨胀石墨通常指的分离方法分离方法是经过高温处理的天然石墨，具有较低的常用密度和较高的膨胀性能，常用于制造耐火材料、石墨摩擦材料、镍钴密封材料等。研究
一般情况下，钴镍膨胀石墨的分离方法分离方法成分主要是碳元素，其中可能含有一些杂质元素，常用如硫、石墨氮、镍钴氧、研究水分等，钴镍但通常不含有镍、分离方法分离方法钴、常用锰、钛、锌、镁、铜等金属元素。如果膨胀石墨中确实含有这些金属元素，则可能是因为在生产过程中加入了相应的金属化合物或合金材料，从而使得这些金属元素被引入到了膨胀石墨中。不过这种情况比较少见，因为膨胀石墨的制备过程相对简单，不需要引入太多的外部材料。
二、测定方法
目前，锗的分析方法主要有光度法、极谱法、原子吸收光谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。
62.2.3.1蒸馏分离-苯芴酮-十六甲烷基三甲基溴化铵光度法
方法提要
试样经硝酸-磷酸分解，难溶试样用氢氟酸-硝酸-磷酸分解或过氧化钠、氢氧化钠熔融分解。在6mol/LHCl溶液中，锗以四氯化锗形态经蒸馏与干扰元素分离。加磷酸使与锡、钼生成配合物，加过氧化氢将砷、锑氧化至高价，致使这些元素不被蒸馏，达到完全分离。
分取部分蒸馏液，在亚硫酸钠存在下的稀盐酸介质中，锗和苯芴酮、十六烷基三甲基溴化铵形成稳定的橙红色三元配合物，于分光光度计上，在波长508nm处，测定吸光度计算锗量。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中锗含量测定。测定范围w(Ge):(0.5～500)×10-6。
仪器
分光光度计。
试剂
硼酸。
过氧化钠。
氢氧化钠。
过氧化氢。
硝酸。
磷酸。
氢氟酸。
盐酸。
亚硫酸钠溶液(200g/L)。
氢氧化钠溶液(250g/L)。
十六烷基三甲基溴化铵溶液(10g/L)称取1.0g十六烷基三甲基溴化铵于200mL烧杯中，加少量沸水，搅拌溶解，溶液清亮后冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
苯芴酮溶液(0.6g/L)称取60mg苯芴酮(C19H12O5)，溶解于100mL(1+49)HCl的无水乙醇中，混匀。
锗标准储备溶液ρ(Ge)=100.0μg/mL称取0.0720gGeO2于铂坩埚中，加1.0gNa2CO3，置高温炉中逐渐升温至900℃保持10min，取出冷却。在烧杯中用热水浸取熔块，洗出坩埚，用(1+2)H2SO4中和至酚酞褪色后过量4mL，加热逐去二氧化碳，冷却。移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
锗标准溶液ρ(Ge)=5.0μg/mL用水稀释锗标准储备溶液配制。
酚酞指示剂(1g/L)乙醇溶液。
校准曲线
取0.0mL、1.0mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL锗标准溶液，置于一组50mL容量瓶中，加6.30mL(1+1)HCl、1mL200g/LNa2SO3溶液、5mL十六烷基三甲基溴化铵溶液、3mL苯芴酮溶液，立即用水稀释至刻度，混匀。在分光光度计上，用1～3cm比色皿，以试剂空白作参比，于波长508nm处测量吸光度。绘制校准曲线。
分析步骤
根据试样中锗的含量，称取0.5～1g(精确至0.0001g，锗含量大于20×10-6时，称取0.5g)试样，置于150mL烧杯中，加15mLHNO3、6mLH3PO4，盖上表面皿，加热煮沸至氧化氮的黄色逸尽。移去表面皿，继续加热蒸发至赶尽硝酸，取下冷却。加20mL(1+1)HCl，立即将试液移入蒸馏瓶中，用20mL(1+1)HCl分次洗烧杯并注入蒸馏瓶，加2～3mLH2O2。
含硅高的试样:将试样置于铂坩埚中，加10mLHF，在水浴上蒸发至湿盐状，加5mLHNO3，蒸发至小体积，加少量硼酸，2～3mLHNO3，继续蒸发至湿盐状。加15mLHNO3、6mLH3PO4，微热溶解盐类，移入烧杯中，按一般有色金属矿石分析步骤溶样。
含锡石等难溶矿物的试样:将试样置于银坩埚中，加3～4gNa2O2、2gNaOH，于650～700℃高温炉中熔融分解试样。冷却，加10mL热水浸取，浸取物移入蒸馏瓶中，水洗坩埚(控制体积不超过20mL)。加3mLH3PO4、2mLH2O2、30mLHCl。
蒸馏:冷凝管下端插入预先盛有5mL水的量筒中，加热蒸馏，待馏出液达30～50mL后即可停止蒸馏，用水洗冷凝管。将馏出液移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
分取10.0～20.0mL蒸馏后试液，于另一个50mL容量瓶中，加1mLNa2SO3溶液、1滴酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液中和至出现红色，加6.30mL(1+1)HCl，混匀，冷却。加5mL十六烷基三甲基溴化铵溶液、3mL苯芴酮溶液，立即用水稀释至刻度，混匀。以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.1)。
注意事项
1)四氯化锗易挥发，在试样分解过程中避免混入盐酸和氯离子。当试液处理至转化为盐酸溶液后，须连续操作蒸馏，不宜放置太久，以避免锗的损失。
2)中和时，氢氧化钠溶液应缓慢滴加，勿使溶液过高发热，必要时可在冷水浴中进行中和，防止四氯化锗挥发。
62.2.3.2四氯化碳萃取分离-苯芴酮-十六烷基三甲基溴化铵光度法
方法提要
试样经硝酸-氢氟酸-磷酸分解，在9～10mol/LHCl的溶液中，用四氯化碳萃取锗与干扰元素分离，再用水将锗从有机相中反萃取;在稀盐酸介质中，有亚硫酸钠存在下，锗和苯芴酮-十六烷基三甲基溴化铵形成稳定的橙红色三元配合物，于分光光度计上，在波长508nm处，测量吸光度计算锗量。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中锗含量的测定。尤其适用于酸溶矿中。测定范围w(Ge):(0.5～100)×10-6。
仪器
分光光度计。
试剂
硼酸。
硝酸。
氢氟酸。
磷酸。
盐酸。
四氯化碳。
亚硫酸钠溶液(200g/L)。
十六烷基三甲基溴化铵溶液(10g/L)溶于沸水。
苯芴酮溶液(0.6g/L)称取60mg苯芴酮(C19H12O5)，溶解于(1+49)HCl的无水乙醇中，移入100mL容量瓶，混匀。
锗标准溶液ρ(Ge)=1.0μg/mL用水稀释锗标准储备溶液(详见62.2.3.1)配制。
酚酞指示剂(1g/L)乙醇溶液。
校准曲线
取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL锗标准溶液，分别置于一组125mL分液漏斗中，补加水至10mL，加入30mLHCl，加约0.1g无水硫酸钠，加20mL四氯化碳，萃取2min。静置分层后，将有机相放入另一个125mL分液漏斗中，水相再用20mL四氯化碳萃取2min。静置分层后，两次有机相合并，水相弃去。有机相用5～10mL9mol/LHCl振荡洗涤2次，每次振荡1min，水相弃去。有机相用10mL水反萃取3min，反萃取2次，萃取的水相合并于50mL容量瓶中。加6.30mLHCl，混匀。加1mL亚硫酸钠溶液，5mL十六烷基三甲基溴化铵溶液，3mL苯芴酮溶液(每加一种溶液均需混匀)，立即用水稀释至刻度，混匀。在分光光度计上，用1～3cm比色皿，以试剂空白作参比，于508nm波长处测量吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
根据试样中锗的含量，称取0.25～1g(精确至0.0001g，锗含量小于20×10-6，称取0.5g试样;锗含量大于20×10-6，则称取0.25g)试样，置于瓷坩埚中，放入高温炉内逐渐升高温度至500～600℃灼烧2h，除去硫化物，取出冷却。用毛刷将试样刷入100mL聚四氟乙烯烧杯中，加水润湿，加5mLHNO3，10mLHF、5mLH3PO4，置于控温电热板上160℃加热分解试样，逐步升高温度至200～220℃(如有单体硫析出，反复加硝酸，继续加热，直至硫完全被氧化)，升高温度至300℃，加热至呈透明稠状液体，取下。加入约50mg硼酸，用少许水吹洗杯壁，混匀，继续加热蒸至呈透明稠状，取下冷却。加10mL水，加热使盐类溶解，冷却至室温。将溶液移入125mL分液漏斗中，用30mLHCl分几次洗涤烧杯，合并于分液漏斗中(溶液的盐酸浓度应大于9mol/L)，以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.2)
注意事项
四氯化碳萃取锗，回收率一般为90%左右，因此校准曲线需在相同条件下进行萃取。
62.2.3.3苯萃取富集-水杨基荧光酮光度法
方法提要
在磷酸介质中，有阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵存在下，锗和水杨基荧光酮能形成灵敏度很高的三元配合物，最大吸收峰位于波长505nm，表观摩尔吸光系数为1.8×105。配合物的溶液放置一周后，其吸光度仍不变。用苯萃取富集四氯化锗并与伴生干扰元素分离。灵敏度高，稳定性好，可用于化探试样中μg/g级锗的测定。
仪器
分光光度计。
试剂
亚硫酸钠。
磷酸。
硝酸。
氢氟酸。
盐酸。
苯。
溴化十六烷基三甲铵溶液(40g/L)。
水杨基荧光酮溶液(3.5g/L)。
锗标准溶液ρ(Ge)=1.0μg/mL配制方法同62.2.3.2。
校准曲线
吸取0mL、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.40mL、0.50mL锗标准溶液分别置于一组25mL比色管中，加水稀释至约10mL，加5mLH3PO4、2mL水杨基荧光酮溶液、2mL40g/L溴化十六烷基三甲铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。将溶液移入4cm比色皿中，在分光光度计上，以试剂空白作参比，于505nm波长处测量吸光度。绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.2g(精确至0.0001g)试样，置于聚四氟乙烯塑料坩埚中，滴入数滴水润湿，加入2mLH3PO4、3mLHNO3、10mLHF，加盖(留一小缝)，置于电热板上加热，待试样分解后，用水洗净坩埚盖，并蒸发至2mL体积取下。冷却后，用水吹洗坩埚壁，继续蒸至小体积，以赶尽硝酸和氢氟酸。取下冷却后，加15mL9mol/LHCl加热溶解，再用10mL9mol/LHCl将溶液移入分液漏斗中，加少许亚硫酸钠还原溶液中可能存在的氧化剂，混匀后，加10mL苯萃取2min以上，待分层后弃去水相。用9mol/LHCl洗涤一次，分层后弃去水相。加水10mL，反萃取1min，分层后将水相放入25mL比色管中，加5mLH3PO4、2mL3.5g/L水杨基荧光酮溶液、2mL溴化十六烷基三甲铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.2)。
62.2.3.4 2，4二氯苯基荧光酮光度法
方法提要
试样经硝酸、氢氟酸、硫酸分解，在硫酸介质中，在溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)存在下，2，4-二氯苯基荧光酮与锗生成组成比为2∶1和4∶1两种配合物。配合物最大吸收峰在513nm波长处，其对比度Δλ=43nm。配合物吸收峰非常尖锐，半宽仅40nm，灵敏度高，选择性良好。配合物形成速度快，发色后即可测量吸光度，并在48h内保持不变。本法可直接测定一般试样中痕量锗，但含锡较多的试样仍应预先分离。
仪器
分光光度计。
试剂
硫酸。
硝酸。
氢氟酸。
溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)(10g/L)。
2，4-二氯苯基荧光酮(50mg/L)乙醇溶液每100mL含0.5mL(1+1)H2SO4，避光保存。
锗标准溶液ρ(Ge)=2.0μg/mL用水稀释锗标准储备溶液(详见62.2.3.1)配制。
校准曲线
吸取0mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.50mL、3.50mL锗标准溶液置于一组50mL容量瓶中，加20mL(1+1)H2SO4、1.5mL2，4-二氯苯基荧光酮溶液、10mLCTMAB溶液，用水稀释至刻度，混匀。以空白试验溶液为参比，用2cm比色皿，于波长513nm处测量吸光度。绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.3g(精确至0.0001g)试样，置于聚四氟乙烯塑料坩埚中，加5mLHNO3、7～8mLHF，加热分解并蒸发至小体积后，加20mL(1+1)H2SO4，蒸发到硫酸冒浓烟。冷却后转移到100mL容量瓶中(内盛约50mL水)，用水稀释至刻度，混匀，干过滤。
分取部分溶液于50mL容量瓶中，补加硫酸至3.6mol/L，以下按标准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.1)。
注意事项
1)温度和试剂加入顺序对吸光度影响不大。摩尔吸光系数ε=1.7×105。如用吐温、OP代替CTMAB尚可提高至1.8×105。
2)为防止锗在高浓度盐酸介质中有逸失的危险，采用硫酸体系。酸度在1～3.6mol/L范围内，吸光度基本不变。为避免钨、钼、铌、钛、锡等干扰，采用3.6mol/LH2SO4。
3)在2mol/LH2SO4介质中，常见元素及锆、钛等干扰都很小，仅钨、钼等只允许存在20μg。提高酸度至3.6mol/L，可允许存在4mgMoO2-4，2mgNb2O5、Ta2O5，1mgSb3+，0.5mgWO2-4，34μgSn4+。
62.2.3.5锗钼酸-罗丹明B光度法
方法提要
试样以氢氟酸-硝酸-高氯酸-硫酸分解后，在0.12mol/LHCl中，锗(Ⅳ)与钼酸铵生成锗钼酸杂多酸阴离子。提高介质酸度后，使其与罗丹明B一价阳离子缔合，生成不溶性化合物而呈现“固态显色”反应，加入动物胶或表面活性剂保持胶溶状态，使其颜色强度稳定。于波长570nm处有最大吸收，借以用光度法测定锗。
仪器
分光光度计。
试剂
硝酸。
氢氟酸。
盐酸。
高氯酸。
硫酸。
五氧化二磷溶液(100.0μg/mL)用磷酸氢二钾配制。
五氧化二磷-三氯化铁-酒石酸-钼酸铵溶液8mL100.0μg/mLP2O5溶液、0.25mL100g/L三氯化铁溶液、2mL150g/L酒石酸溶液与10mL100g/L钼酸铵溶液混匀。用时现配。
动物胶溶液(20g/L)2g动物胶加75mL40～45℃温水，浸泡30min后，加25mL(1+1)HCl溶解，混匀。2～3日内可用。
三氯化铁溶液(100g/L)。
酒石酸溶液(150g/L)。
罗丹明B(0.25g/L)4mol/LH2SO4介质。
混合显色剂2mL罗丹明B、10mL动物胶溶液、30mL(1+1)H2SO4与50mLH3PO4混匀，过滤使用。用时现配。
锗标准储备溶液ρ(Ge)=100.0μg/mL称取14.41mg二氧化锗，置于铂坩埚中，加一颗粒状氢氧化钠(用无水乙醇洗净其表面)和2～3mL水，缓缓加热溶解。冷却，加20mL水和3.5mL4mol/LHCl，移入100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。将此溶液逐级稀释制得。
锗标准溶液ρ(Ge)=1.0μg/mL由锗标准储备溶液稀释配制。
校准曲线
吸取0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL锗标准溶液于一组25mL干燥烧杯中，补加0.12mol/LHCl至15mL，在不断摇动下，缓缓加入1mL五氧化二磷-三氯化铁-酒石酸-钼酸铵溶液(空白及标准系列应另加0.1mLFeCl3溶液)，混匀。放置15～20min，加1mL酒石酸溶液，混匀。放置3～5min，在摇动下缓缓加入混合显色剂5mL，混匀。放置15min后(至少3h内稳定)，在分光光度计上，用3cm比色皿，以试剂空白作参比，于570nm波长处测量吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.2g(精确至0.0001g)试样，置于铂坩埚中，加入约6～8mgWO3(试样中含钨较高时不必加)，加1mL(1+1)HNO3、0.5mLHClO4和8～12滴(1+1)H2SO4，混匀，加7～8mLHF，加热至开始冒浓烟，再加5～6mLHF，继续加热至浓烟冒尽。冷却，加1.5mL4mol/LHCl，微热(低于60℃)将可溶性盐类溶解，用水冲洗入50mL容量瓶中，并稀释至刻度，混匀。静置过夜澄清。
分取5.0～15.0mL澄清溶液(含锗小于4μg，同时铁含量不超过空白溶液中所加铁量一倍)于25mL干燥烧杯中，补加0.12mol/LHCl至15mL，以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.1)。
注意事项
1)硅、磷和砷与钼酸铵反应，干扰测定。磷和砷(<100μg)所形成的杂多酸，其解离度较锗大，可被大量酒石酸(其量足以配位钼酸根离子时)所破坏，从而可选择性地除去它们的干扰。磷钼酸难以定量地被酒石酸破坏而使结果稍有偏高，50～100μgP2O5的残留影响一致(相当于0.25～0.30μgGe)，故在操作中特地加入一定量五氧化二磷(50μg)，用以抵消试样中含有痕量磷时的影响。硅必须在制备试液过程中除去。大量可溶性钨酸根阴离子也能引起正干扰，但经氢氟酸处理、硫酸冒烟，可将钨酸沉淀，残留的少量钨没有影响。若用硫酸氢钾或硫酸氢钠熔融分解试样，则可溶性钨酸根大为增多，将影响锗的测定。比色溶液中大量铁存在(Fe大于3～4mg)时，会引起负干扰。
2)在批量分析中，每一试样从加入钼酸铵至加罗丹明B混合色剂的相距时间，应保持大致相同，且不宜过长。如过程过长，试剂空白颜色加深。
3)试液中含有大量砷和磷时，与钼酸铵生成杂多酸析出沉淀，酒石酸也难以将它们完全破坏，会导致结果偏高。
62.2.3.6茜素红S-高氯酸-钒底液极谱法
方法提要
试样以氢氟酸-硝酸-高氯酸-硫酸分解，在高氯酸介质中，有钒(Ⅳ)存在下，锗-茜素红S配合物，可产生极灵敏的催化导数极谱波，峰电位为-0.57V。锗的浓度在0.002～0.2μg/mL范围内呈线性关系。借以进行极谱法测定。检测下限可以达到0.001μg/g。
仪器
示波极谱仪，三电极系统。
试剂
硫酸。
硝酸。
氢氟酸。
高氯酸。
氢氧化钠溶液(40g/L)。
钒(Ⅳ)溶液c(V4+)=0.1mol/L称取11.7gNH4VO3(偏钒酸铵)于800mL烧杯中，加约400mL水，加热溶解后缓慢加入50mL(1+1)HCl，继续加热至近沸，以抗坏血酸还原至呈深蓝色，并使沉淀全部溶解，冷却后用水稀至1000mL。
茜素红-S溶液(10g/L)。
锗标准溶液ρ(Ge)=0.10μg/mL用水稀释锗标准储备溶液(详见62.2.3.1)配制。
二甲基黄指示剂(0.05g/L)。
校准曲线
吸取0mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL锗标准溶液于一组25mL比色管中，加入1滴二甲基黄指示剂，以氢氧化钠溶液调至溶液呈黄色后，再以0.5mol/LHClO4调至红色，并过量3mL。加入2mL茜素红-S溶液、3mLV4+溶液，用水稀释至刻度，混匀。放置0.5h后，倾入电解池中，在示波极谱仪上进行导数极谱测定(起始电位-0.4V)。
分析步骤
称取0.5g(精确至0.0001g)试样，置于塑料烧杯中，用少量水润湿，加5滴(1+1)H2SO4、5mLHNO3、5～7mLHF，在电热板上加热至冒白烟，补加5滴(1+1)H2SO4，继续加热蒸发至近干。取下冷却，加10mL水，加热溶解盐类，用热水转入50mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。
分取上层清液5mL于25mL比色管中，以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.1)。
注意事项
1)硒、钛有干扰，大量铅、锌、铁、钙、镁、铜、锰、钴、镍、砷、锡、钼、银、汞，1mg铝、锑、铋、镉、镓、铊，0.5mg金、铂、钯、铟、铀、钨、钒(Ⅴ)、碲、锆、铌以及大量SO2-4、PO3-4、NO-2、CN-、BO3-3等不干扰测定。钛的干扰，可用EDTA掩蔽。硒的干扰，在用硝酸、硫酸溶矿过程中，蒸干时已挥发掉。
2)底液各组分的影响情况为:随着高氯酸浓度增高，峰电位向正向移动，高氯酸浓度在0.04～0.08mol/L范围内，波高稳定，大于0.08mol/L则波高逐渐下降。无茜素红-S存在时，不出现极谱波;引入少量茜素红-S，即出现灵敏的极谱波，且随用量增加，波高急剧增高;当茜素红S浓度为0.08%时，波高达到最大;在0.04%～0.12%范围内，波高变化不大。茜素红S量继续增大时，波高又急剧下降。无钒(Ⅳ)存在时，也不出现极谱波，钒(Ⅳ)浓度大于0.012mol/L，波高基本不变。
62.2.3.7苏木精-钒(Ⅳ)底液极谱法
方法提要
试样经硝酸、氢氟酸、硫酸分解，在草酸介质中锗-苏木精-钒(Ⅳ)于-0.59V(S.C.E)有一灵敏的催化波。在0.01mol/L草酸-0.0033mol/L苏木精-0.0024mol/LV4+-0.006mol/LEDTA所组成的底液中，灵敏度高和选择性较好，线性范围为1.2×10-4～8×10-2μg/mL。测定矿石中痕量锗，检测下限为5×10-3μg/g。
仪器
示波极谱仪，三电极系统。
试剂
硫酸。
硝酸。
氢氟酸。
氢氧化钠溶液(40g/L)。
草酸溶液(25g/L)。
EDTA溶液c(EDTA)=0.1mol/L。
苏木精溶液(5.5g/L)。
钒(Ⅳ)溶液c(V4+)=0.1mol/L称取11.7gNH4VO3溶于400mL近沸的水中，冷却后加入50mL(1+1)HCl，搅拌下加入90mL100g/L抗坏血酸，加热使沉淀溶解，冷至室温后，用水稀释至1000mL。
锗标准溶液ρ(Ge)=0.050μg/mL、ρ(Ge)=0.50μg/mL由锗标准储备溶液(62.2.3.1)稀释配制。
二甲基黄指示剂(0.05g/L)。
校准曲线
吸取0mL、0.06mL、0.10mL、…、4.00mL锗标准溶液(0.050μg/mL)和0mL、1.00mL、2.00mL、…、4.00mL锗标准溶液(0.50μg/mL)，分别置于一组25mL容量瓶中，加入1滴(1+1)H2SO4，加1滴二甲基黄指示剂，滴加氢氧化钠溶液至指示剂恰呈黄色，用草酸溶液回滴至指示剂呈红色后过量1.5mL。加入1.5mLEDTA溶液，5mL苏木精溶液，6mLV4+溶液，用水稀释至刻度，混匀。在示波极谱仪上，于原点电位-0.4V处，用导数部分扫描。绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于石墨坩埚中，用水润湿后加硝酸、氢氟酸各5mL和5滴(1+1)H2SO4，加热至冒三氧化硫白烟，再加5滴(1+1)H2SO4，继续加热至冒三氧化硫白烟3min。稍冷后，加水溶解盐类，转入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，澄清。
分取1.0～5.0mL清液置于25mL容量瓶中，以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.1)。
注意事项
1)锗-苏木精-钒(Ⅳ)在草酸、硫酸、磷酸、高氯酸、一氯乙酸、硫酸-磷酸、硫酸-硫酸铵、盐酸-氯化铵所组成的微酸性介质中，均显示催化波，但在草酸中灵敏度最高。在pH1.6～1.8时，催化电流最大，在此pH两侧电流随pH变动而下降，故控制底液最终pH1.6～1.8。
2)无苏木精时不显波，加苏木精后，催化电流随底液中苏木精浓度增加而升高，浓度在这60mg/L时，催化电流值几乎不变。钒(Ⅳ)浓度对催化电流的影响似苏木精，当底液中钒(Ⅳ)浓度为0.024～0.032mol/L时，催化电流达最大值而且稳定。EDTA不仅可有效地掩蔽干扰离子，而且有助于提高催化电流值。当底液中EDTA浓度为0.004～0.006mol/L时，催化电流达最大值。
3)在25mL体积中，对0.5μgGe来说，15mgBa2+，10mgBr-，6mgF-，5mgFe3+、La3+、Rb+，3mgMg2+、Al3+、Bi3+，1mgZn2+、Au3+、Ag+、Co2+、Sn2+、Ni2+、As3+、Tl+、Be2+，0.5mgHg2+、Mn3+、Sr2+、Zr4+，0.1mgMo6+，0.05mgCd2+、Pb2+、Te4+、Ti4+、U6+、W6+，0.01mgSb3+、Se4+、Th4+的存在，均不干扰测定，故本法有较高的选择性。一般矿样可不经分离直接测定。
62.2.3.8石墨炉-原子吸收光谱法
方法提要
试样经硝酸、氢氟酸分解(硅酸盐试样)或硝酸、盐酸分解(硫化矿试样)，于盐酸介质中用苯萃取锗，再用水反萃取锗，以分离干扰元素。以镍-草酸铵-氢氧化铵为基体改进剂，用石墨炉原子吸收光谱法测定。可测定0.x×10-6的锗。
仪器
原子吸收光谱仪(配有石墨炉、背景校正器)。
试剂
氢氟酸。
盐酸。
硝酸。
苯。
氯化钡溶液(100g/L)。
混合基体改进剂称取0.3522gNi2O3，用5mLHNO3温热溶解;称取12.5g草酸铵，用200mL水温热溶解。将以上两种溶液同时移入500mL容量瓶中，加入53mL氢氧化铵，混匀，再加入125mLHNO3，冷却，用水稀释至刻度，混匀。
锗标准溶液ρ(Ge)=0.20μg/mL由锗标准储备溶液(62.2.3.1)稀释配制。
校准曲线
吸取含锗0μg、0.05μg、…、0.60μg的锗标准溶液置于一组50mL分液漏斗中，加5mL水、10mLHCl，加入10mL苯，萃取3min。分层后弃去水相，准确加入5mL水反萃取3min，用水洗漏斗颈，水层放入10mL比色管中，加入2mL混合基体改进剂，稀释至刻度，混匀。参考表62.6、表62.7的仪器工作条件进行测定，绘制校准曲线。
表62.6原子吸收光谱仪参考工作条件
表62.7石墨炉参考工作条件
分析步骤
1)硅酸盐分析
称取0.5g(精确至0.0001g)试样，置于塑料坩埚中，用少量水润湿，加10mLHNO3，5mLHF，加热溶解，蒸发至恰干。加5mL水温热浸取残渣，冷至室温，加入10mLHCl，然后用8mol/LHCl移入50mL或25mL容量瓶中，并稀释至刻度。澄清。
分取10.0～15.0mL清液于50mL分液漏斗中，加入10mL苯，萃取3min。分层后弃去水相，加入5.00mL水反萃取3min，用水洗漏斗颈，水层放入10mL比色管中，加入2mL混合基体改进剂，稀释至刻度，混匀。以下按校准曲线进行测定。
2)硫化矿分析
称取0.1g(精确至0.0001g)试样置于150mL烧杯中，用水润湿，加入10mLHNO3，待剧烈作用后，在电热板上加热并蒸至恰干。加少量水温热溶解，稍冷后加0.5mL(1+1)HCl，用水转入25mL比色管中，加2mLBaCl2溶液，稀释至刻度，混匀。放置过夜。
分取5.0mL清液于50mL分液漏斗中，加10mLHCl、10mL苯，以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.1)。
注意事项
石墨炉法中，钼、铁、钴、铜、硒、碲、硫酸根、磷酸根、氯根均产生程度不同的干扰，经苯萃取、水反萃取后，溶液中仍然留有相当量的氯根、铁等。用草酸铵-氢氧化铵-镍混合基体改进剂，可使干扰完全消除。硫酸根大于200μg/mL时(由于在氩相中能形成GeS)，仍有负干扰;当分析硫化矿物时，必须在萃取之前用氯化钡沉淀除去大部分的硫酸根。
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三、分离与富集
利用铊(Ⅲ)与亚铊(Ⅰ)性质上迥然不同的特性，选择某一价态的反应以达到分离的目的。若欲还原铊(Ⅲ)，可在酸性介质中用亚硫酸还原之，再煮沸驱尽过剩亚硫酸。如欲氧化亚铊(Ⅰ)，则应用溴、氯或王水并造成氧化环境下进行。
铊的分离与富集方法有沉淀分离、溶剂萃取、离子交换与吸附、金属接镀法等。
62.4.2.1沉淀分离法
在经典的沉淀法中，只有铬酸盐沉淀法比较可靠。通常须先沉淀分离伴生元素，然后再用铬酸盐沉淀亚铊。常用的沉淀分离方法如下:
与银的分离。可在稀硝酸介质中用饱含氯的盐酸或王水沉淀银，铊(Ⅲ)可留于溶液中。
与砷和锑的分离。将溶液氨化，加1～2mL(6+94)H2O2，煮沸使砷和锑氧化至高价状态，再以铬酸盐沉淀亚铊。
与锡的分离。溶液经氢氧化铵中和后，用乙酸酸化并加水稀释至大体积，加2～3gNH4NO3，煮沸，则锡呈偏锡酸析出。滤液蒸发至适当体积，氨化后用铬酸盐沉淀亚铊。
与铅、铋、锰的分离。将硝酸盐中性溶液煮沸，加磷酸氢二铵首先沉淀铋，滤出，水洗。滤液中加20mL300g/L磺基水杨酸溶液，补加磷酸氢二铵并加氢氧化铵使铅和锰沉淀完全。滤液用铬酸盐沉淀亚铊。
与银、汞、铜的分离。溶液氨化后，加氰化钾将这些金属配位(络合)，用铬酸盐沉淀亚铊。
与镓、铟、铝、铁、铬、锌、镉、镍、钴、硒的分离。在试液中加入20mL300g/L磺基水杨酸，加氢氧化铵氨化，用铬酸盐沉淀亚铊。若不含前面五种三价金属离子，只要加足够量的氢氧化铵和硝酸铵变可使二价金属离子保留于溶液中。
如伴生元素的存在情况不清楚，可用如下分离操作:
在硝酸介质中，加20～30mL300g/L磺基水杨酸溶液和过量的磷酸氢二铵，用氢氧化铵氨化之后，煮沸，放置过夜。过滤，用20g/LNH4NO3溶液洗涤，滤液蒸发缩小体积后，冷却。加氰化钾至游离金属离子的颜色褪去，用铬酸盐沉淀亚铊。
在含有酒石酸-氰化物的碱性介质中，可用乙硫醇酰萘(thionalide)沉淀铊(Ⅰ)，这是一种特效沉淀剂。
矿石中铊含量甚微，可用共沉淀方法使之沉淀分离。例如用铬酸盐沉淀铊(Ⅰ)时，加铬酸钡作共沉淀剂。在0.2mol/LHCl中，TlCl-4与对二甲基氨基偶氮苯和甲基橙共沉淀，其中甲基橙为共沉淀剂。虽然沉淀铊还可应用其他共沉淀剂，但大多无实用意义，故不详述。
铊在稀盐酸或硫酸介质中，可被金属锌或金属镁还原成金属状态析出。
62.4.2.2溶剂萃取法
矿石分析中最常用的分离方法是溶剂萃取法。
(1)卤化物的萃取
a.乙醚。铊(Ⅲ)的氯化物在2～6mol/LHCl中可为乙醚定量萃取而与铅等大量伴生元素分离，但在6mol/LHCl中，镓、锑(Ⅴ)、砷(Ⅲ)、锗、金(Ⅲ)、铁(Ⅲ)、钼(Ⅵ)和锡(Ⅱ)也被大量萃取。
b.乙醚或乙酸异戊酮。在1mol/LHBr中，用乙醚或乙酸异戊酮萃取铊(Ⅲ)，可与锑、汞、铬、钒、钼、钨、铁、铟、锌、碲、镓等分离。只有金(Ⅲ)与铊(Ⅲ)一起被定量萃取。
c.甲基异丁基甲酮(MIBK)。在1.2mol/LHCl介质中，40g/L抗坏血酸-33.3g/LKI存在下，Ag、Cd、Tl均可被MIBK定量萃取，并与可能进入有机相中的Au、Te、Sb、As、Pb、Cu、Zn、In、Bi、Hg元素基本分离，能进入有机相中的干扰元素(1000倍量)，不干扰用有机相直接AAS测定痕量Ag、Cd、Tl。
d.乙酸丁酯。Tl3+在0.2～0.5mol/LHBr中，能被乙酸丁酯完全萃取;酸度大于3.0mol/LHBr时，有部分In被萃取，至5.0mol/LHBr时，才有微量Ga被萃取。可在0.2mol/LHBr中萃取Tl3+，与Ga、In完全分离。在3.5mol/L(HCl+HBr)-333g/LNaCl介质中，Ga、In可定量被萃取，此时富集度最高。对50μgGa、In、Tl在抗坏血酸-柠檬酸存在下，可消除大部分基体干扰。当Zn大于20mg、Mg大于40mg、Mo大于2mg时，对有机相AAS测定Ga、In有负干扰。
e.TBP和TOA。TBP和TOA以苯作稀释剂，在盐酸或氯化锂介质中，文献研究了对Ga、In、Tl的萃取行为:TBP萃取金属Ga、In、Tl的效果依次为，低酸度下Tl>Ga>In，在高酸度时Ga>Tl>In;TOA萃取金属的效率依次是Tl>Ga>In。0.1mol/LHCl可反萃取Ga、In，0.1mol/LNaOH可反萃取Tl。
(2)硫代磷酸萃取
在不同硫酸介质中，研究了二(2-乙基己基)单硫代磷酸(D2EHMTPA)、二(2-乙基己基)二硫代磷酸(D2EHDTAP)和二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)萃取Tl+的行为。当pH1.5～3时，D2EHMTPA和D2EHDTPA能完全萃取Tl+，而D2EHPA只能定量萃取Tl+，并且随着硫酸酸度的增加对Tl+的萃取能力逐渐下降，当酸度大于4mol/L时，Tl+萃取率为零，可以此作为Tl+的反萃剂。
(3)TritonX-114浊点萃取
在pH12.0的硼砂缓冲溶液中，90℃水溶2h，2g/LTritonX-114浊点可定量萃取Tl，与能和氢氧化物形成沉淀的干扰元素分离，方法用于石墨炉原子吸收法测定水中痕量铊(Ⅲ)，加标回收率为98%～100%，检出限为0.018g/L，RSD≤13.7%。
(4)螯合物、离子缔合物的萃取
a.碱性染料。Tl3+的卤阴配离子与碱性染料阳离子形成的缔合物在表面活性剂存在下，被有机溶剂(苯、甲苯、二甲苯、乙酸异戊酯等)所萃取，与大量干扰离子分离，常被用于光度法测定Tl。
b.二硫腙。铊(Ⅰ)与二硫腙形成的螯合物易为某些溶剂所萃取。如在pH>8时，可为三氯甲烷萃取。当有氰化物作掩蔽剂，在pH11左右用四氯化碳长时间萃取铊可与许多元素，如银、汞(Ⅱ)、镍、铜(Ⅱ)、锌和镉等分离。铅、铋、锡(Ⅱ)和部分锰与铊一起被萃取。过多的锌、汞和镍存在使铊的萃取不完全。
62.4.2.3离子交换与吸附法
(1)离子交换树脂分离
常用离子交换法使铊与其他元素分离。如在碱性溶液中，使用阳离子交换树脂使铊呈阳离子状态被交换树脂吸附，锑则以SbO3-3(或SbO2-4)阴离子状态保留于溶液中。在溶液中加入酒石酸、柠檬酸或草酸，则铊可与更多的元素分离。
亚铊(Ⅰ)与阳离子交换树脂的亲和力大于碱金属离子，小于银离子，其顺序为:
Ag+>Tl+>Cs+>Rb+>NH+4>K+>Na+>H+>Li+
在pH4的EDTA溶液中，强酸性阳离子交换树脂保留铊(Ⅰ)在柱上，而汞、铋、铜、铁、铅和锌通过交换柱。再用2mol/LHCl洗提铊(Ⅰ)。
铊(Ⅰ)在柠檬酸、乙二胺四乙酸、甘氨酸、邻苯二酚-3，5二磺酸、酒石酸、草酸和焦磷酸钠溶液中(pH3～5)均不形成配合物，能被阳离子交换树脂吸附，可与铜、铅、锌、镉、铁、锑等元素分离。
利用强碱性阴离子交换树脂进行交换，可使金与铊彼此分离;在0.05mol/LH2SO4中，金经静态交换被吸附除去。
(2)色谱分离
a.N263-P350混合色谱柱分离。以(X-5)型聚乙烯苯树脂为载体，负载N263-P350(2+1)组成的混合色谱柱，在1mol/LHCl-150g/LNaCl-0.05%H2O2-0.5g/LFeCl3存在下，Ga3+、In3+、Tl3+被混合色谱柱完全萃取。依次用1mol/LHBr解脱Ga3+，H2O2解脱In3+，10g/L抗坏血酸解脱Tl3+。当进行单元素或两个元素测定时，表62.11中条件均可获得满意结果。
表62.11各种可行的流动相
注:①适用Fe3+小于3mg的试样。
b.TBP萃淋树脂分离。在!=2%～10%王水介质中，Tl3+可被定量吸附，以0.5～5g/L(NH4)2SO3溶液作洗脱液，Tl3+转为Tl+而被定量洗脱。对0.5μgTl进行分离富集，20mgPb、Zn、Cu、K+、Na+、Mg2+，10mgNi、Cr，30mgAl、Ca，1mgCd被分离，未发现干扰。
用磷酸三丁酯-聚三氟氯乙烯柱上萃取色谱，可从王水介质富集铊(Ⅲ)与金(Ⅲ)，先用0.5mol/LHNO3(含10g/LNaCl)洗除汞(Ⅱ)等杂质，用0.0002mol/LEDTA洗提铊(Ⅲ)，金滞留在柱上。
c.纸色谱分离。试液中的Tl3+由3号色谱纸在7.2mLMIBK-8mL乙醇-4.8mL1.0mol/LHBr(体积比为9+10+6)的展开相中，展开3h，用结晶紫显色后，剪下铊色带纸片，于25mL0.58g/LNa2SO3溶液中加热微沸5min至黄色褪去，Tl3+可被完全解析。用镉试剂2B光度法测定铊，对25mL体积8μgTl3+进行分离，30mgFe3+，5.3mgCa2+，50mgCu2+，5mgPO3-4，20mg柠檬酸根不影响测定。方法回收率98%～102%，相对标准偏差≤4%。
d.硅胶-P350萃取色谱分离
在不小于1mol/LHBr介质中，Tl3+、In3+、Au3+可被硅胶-P350树脂萃取，以1mol/LHBr为淋洗液，用水洗脱In3+，而把Tl3+、Au3+留在柱上;再用1.5mol/LNaAc洗脱Tl3+，最后用10g/LNa2SO3溶液洗脱Au3+，实现了Tl3+、In3+、Au3+的连续色谱分离。用二甲酚橙光度法测铟，结晶紫光度测定铊，孔雀绿光度法测定Au，对20μg的Tl3+、In3+、Au3+进行分离富集，至少能分离100mgK+、Na+、Fe3+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Co2+，50mgCa2+、Al3+，20mgAs5+、Mn2+，2mgSb5+、Sn4+、Bi3+、Hg2+，0.5mgCr6+、Cd2+、Ag+，200mgCl-、SO2-4、NO-3。
(3)吸附分离
a.泡沫塑料吸附分离。在(1+9)王水介质中，用聚胺酯泡塑(动态吸附30min)可定量吸附Tl3+;泡塑在还原剂(亚硫酸钠、硫脲等)存在下，100℃水浴保持20min，Tl3+转为Tl+而被解脱，此时大量杂质保持在泡塑上，对分离测定Tl较为有利。Tl的回收率恒定在85%左右。用镉试剂2B光度法测定铊，对25mL含10μgTl3+进行回收，在三乙醇胺-氰化钠掩蔽下，1000mgFe3+，5mgAl3+，1mgZn2+，0.1mg的Pb2+、Cu2+，50μgTi4+、Co2+，20μgCd2+、Hg2+、Ag+及一般阴离子(未做最大量)不干扰测定，方法加标回收率为97%～106%，相对标准偏差≤4.1%。
b.活性炭吸附。在0.6～3.6mol/LHCl介质中，Tl3+可被活性炭定量吸附。在加热煮沸10min或室温搅拌20min后，两者吸附率基本相同，吸附率为96%～99.5%，动态吸附容量在20mg/g以上;40～60℃的0.5g/L的(NH4)2C2O4溶液，可定量解脱Tl3+。用于8羟基喹啉紫外光度法测定痕量Tl，Cu2+、Fe3+、Ag+干扰允许量得到极大提升。
c.聚酰胺树脂分离。在!=0.1%～20%王水，0.01～2.0mol/LHCl介质中，Tl3+的吸附率在97%～103%之间。用0.025mol/LNa2SO3-0.025mol/L抗坏血酸-0.02mol/LH2SO4混合液，Tl3+可定量洗脱。在吸附过程中常见离子不被吸附，只吸附贵金属离子，解脱时，控制适当酸度。Pd2+、Pt2+、Au3+和Ag+有部分吸附。
62.4.2.4液膜分离法
(1)正十六胺载体膜
以正十六胺-L113B-煤油(体积比为6+5+89)为膜相，0.040mol/LNaOH溶液为内相，油内比为(体积)1+1;0.040mol/LKCl-0.060mol/LHCl溶液为外相，乳水比(体积)为3+40。以200r/min速度搅拌7min，Tl3+的迁移率达99.5%以上，Na+、K+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Ni2+均不迁移。可用于分离黄铁矿及其焙烧灰渣中的Tl，回收率为98.6%～99.7%。
(2)TBP+N503载体膜
以(5+1)TBP-MIBK-N503-聚丁二烯-磺化煤油(体积比为5+2+3+90)为膜相，内相为0.4g/L硫脲-10mg/LNa2SO3溶液，油内体积比为1+1;外相为2.5mol/LHNO3-9.6g/LNH4F溶液，乳水体积比为1+5。温度20～35℃，以250r/min转速搅动拌8min，Tl3+回收率达99.4%以上。在选定条件下，迁移0.5mgTl3+，25mg的碱金属和碱土金属，10mg的Cu2+、Pb2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Al3+、Mn2+、SiO2-3、NO-3都不影响迁移富集Tl3+。Au3+、Sn4+对迁移有影响，但在NH4F存在下，至少能阻止4mgAu3+、20mgSn4+。1mgPt4+、Pd2+、Rh3+和Ir3+不影响Tl3+的分离富集。大量Cl-、ClO-4对迁移Tl3+有影响，尽量少引入。用于工业废水中Tl的分离，回收率为99.4%～100.6%。
62.4.2.5金属接镀分离法
在盐酸溶液中利用金属铜接镀，可使铊与某些干扰元素分离。铜的标准氧化还原电位E(Cu2+/Cu)=+0.344V，汞、银、金和锑的氧化还原电位分别为E(Hg2+/Hg)=+0.791V、E(Ag+/Ag)=+0.800V、E(AuCl-4/Au)=+1.00V、Sb5+/Sb3+=+0.75V。用甲基紫比色法测定铊时，可用铜丝接镀以消除金、汞和锑(Ⅴ)的干扰。铜丝接镀要求的酸度约为0.15～0.2mol/LHCl。接镀后的溶液，应逐滴加入(3+7)H2O2使铜盐溶解，再过量5～6滴使铊氧化，静置30～40min后进行比色测定。
铜丝接镀分离不适用于有大量汞、锑等存在的试样，因需数次接镀，且不易分离完全，使铊的测定结果偏低，遇此情况宜在溶解试样后加氢溴酸-硫酸冒烟挥发除去。金也可用氯化亚锡还原成元素状态，过滤与铊分离。用氢氧化钠沉淀铊(Ⅲ)，可使铊与金、钨、钼分离。
参考资料:自动化分析仪
