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湿法冶金 2024-09-30 20:36:30

废旧金属材料回收(自动熔融金属回收设备)

一、废旧金属是金属金属怎样炼成的

(一)金属矿冶炼的历史沿革

金属冶炼作为一门生产技术,起源十分古老。材料人类从使用石器、回收回收陶器进入到使用金属,自动是熔融文明的一次飞跃。人类使用天然金属(主要是设备自然铜)距今已 8000多年。但自然铜资源稀少,废旧要使用更多的金属金属铜必须从矿石中提取。世界上最早炼铜的材料是美索不达米亚地区,时间大致在公元前 38世纪到前 36世纪。回收回收最早的自动青铜是在苏米尔地区出现的,大约在公元前 30世纪。熔融在人类文明史中,设备大量使用青铜的废旧时代称为青铜时代。铁器的使用是人类文明的又一大进步。最早炼铁的是在黑海南岸的山区,大约在公元前 14世纪。到公元前 13世纪,铁器的应用在埃及已占一定的比重,一般认为这是人类文明进入铁器时代的开端。在欧洲,公元前 11世纪中欧开始用铁,但向西欧传播则极其缓慢,直到公元前 55年,随着罗马人的入侵,铁才传入大不列颠。中世纪的一千多年内,冶金技术进展十分缓慢。直至 14~ 16世纪欧洲才发展为采用水力鼓风,加大、加高炼铁炉,生产出铸铁。15世纪的欧洲,尽管熟铁器已广泛应用,但铜和青铜仍是生产得最多的金属。16世纪欧洲出现资本主义的萌芽,冶金企业转移到资本家手中,资本家互相竞争,推动了生产技术的发展。另一方面,机器、造船等工业的发展又为冶金业开辟了市场和提供了技术装备。在 1640年以后的 250年中,主要发生在英国以高炉炼铁、炼钢为主的冶金生产和技术变革,尤其是 1700~ 1890年,一系列重要的技术发明创造使英国的炼铁、炼钢工业得到蓬勃发展。这些发明在炼铁方面有:1790年 A.达比用焦炭代替木炭炼铁成功,使冶铁业摆脱了木炭资源(森林)的限制;1828年 J.B.尼尔森采用热风使炼铁炼焦比降低,生产效率成倍提高。在炼钢方面有:1740年 B.亨茨曼首次采用坩埚炼钢法生产铸钢件;1856年 H.贝塞麦发明转炉炼钢法,开创了炼钢新纪元;1855年 K.W.西门子发明了蓄热室;1864年 P.E.马丁利用该原理创造平炉炼钢法,从而扩大了炼钢的原料来源;1879年 S.G.托马斯和 P.C.吉尔克里斯特发明碱性转炉炼钢法,成功地解决了高磷生铁炼优质钢的问题。在轧钢方面有:1697年J.汉伯里用平辊轧制出熟铁板,供生产镀锡铁板之用;1783年 H.科特用孔型轧制生产熟铁棒,这种方法后来用于生产型材。这些发明创造使英国炼铁、炼钢工业在 18~ 19世纪走在世界最前面。炼钢情况也是一样,铜资源并不充裕的英国,在 19世纪 60年代竟成了世界上产铜最多的国家。

中国古代冶炼技术比欧洲先进,尤其是铸铁技术比欧洲要早 2000年。从鉴定中国古代的铁器表明,中国汉代生产的有些铸铁件中的石墨呈球絮状,具有一定的柔韧性,与近代可锻铸铁颇为相似。中国古代生产的铸铁和热处理技术已能适应制造农具的要求,从汉代起铁产量就已超过了铜。中国在春秋战国之际即已掌握金、银、铜、铁、锡、铅、汞等七种常用金属。欧洲直到罗马帝国末期才全部掌握上述金属。中国在 15世纪已有金属锌,较欧洲早 300多年。综观古代世界冶金业的发展,金属制品,特别是青铜器和铁器,对人类社会生产力的发展起着巨大作用。

(二)不同金属矿的冶炼方法

金属冶炼是根据各种金属的矿石的不同特性,采用不同的生产工艺和设备,经济地从矿石或其他原料中提取金属或金属化合物。目前大多数金属都采用火法冶炼方法,通过各种冶炼熔炼,加入还原剂还原出金属。随着技术水平的提高和环境保护的要求,湿法冶金逐步被用于许多金属制取工艺。如锌的湿法冶炼,黄金的浸出电解工艺等。以下简单介绍钢铁、铜、镍、铅锌、金冶炼方法。

1.钢铁冶炼

现代炼铁绝大部分采用高炉炼铁,个别采用直接还原炼铁法和电炉炼铁法。高炉炼铁是将铁矿石在高炉中还原,熔化炼成生铁,此法操作简便,能耗低,成本低廉,可大量生产。生铁除部分用于铸件外,大部分用作炼钢原料。由于适应高炉冶炼的优质焦炭煤日益短缺,相继出现了不用焦炭而用其他能源的非高炉炼铁法。直接还原炼铁法,是将矿石在固态下用气体或固体还原剂还原,在低于矿石熔化温度下,炼成含有少量杂质元素的固体或半熔融状态的海绵铁、金属化球团或粒铁,作为炼钢原料(也可作高炉炼铁或铸造的原料)。电炉炼铁法,多采用无炉身的还原电炉,可用强度较差的焦炭(或煤、木炭)作还原剂。电炉炼铁的电加热代替部分焦炭,并可用低级焦炭,但耗电量大,只能在电力充足、电价低廉的条件下使用。

炼钢主要是以高炉炼成的生铁和直接还原炼铁法炼成的海绵铁以及废钢为原料,用不同的方法炼成钢。主要的炼钢方法:有转炉炼钢法、平炉炼钢法、电弧炉炼钢法 3类。以上 3种炼钢工艺可满足一般用户对钢质量的要求。为了满足更高质量、更多品种的高级钢,便出现了多种钢水炉外处理(又称炉外精炼)的方法。如吹氩处理、真空脱气、炉外脱硫等,对转炉、平炉、电弧炉炼出的钢水进行附加处理之后,都可以生产高级的钢种。对某些特殊用途,要求特高质量的钢,用炉外处理仍达不到要求,则要用特殊炼钢法炼制。如电渣重熔,是把转炉、平炉、电弧炉等冶炼的钢,铸造或锻压成为电极,通过熔渣电阻热进行二次重熔的精炼工艺。

2.铜的冶炼

铜的冶炼有两种方法,即火法炼铜及湿法炼铜。目前铜的冶炼是以火法炼铜为主,其产量约占世界铜总产量的 85%,但湿法冶金具有成本低、环保等优点,此技术正在逐步推广。

火法炼铜方式适于高含量的硫化铜矿,通过选矿方法将铜矿石富集到 12%以上,作为铜精矿,在密闭鼓风炉、反射炉、电炉或闪速炉中进行造锍熔炼,产出的熔锍(冰铜)接着送入转炉进行吹炼成粗铜,再在另一种反射炉内经过氧化精炼脱杂,或铸成阳极板进行电解,获得含量高达 99.9%的电解铜。该法流程简短、适应性强,铜的回收率可达 95%,但因矿石中的硫在造锍和吹炼两阶段作为二氧化硫废气排出,不易回收,易造成污染。

湿法炼铜一般适于低含量的氧化铜,生产出的精铜称为电积铜。现代湿法冶炼有硫酸化焙烧—浸出—电积,浸出—萃取—电积,细菌浸出等法,适于低含量复杂矿、氧化铜矿、含铜废矿石的堆浸、槽浸选用或就地浸出,酸浸应用较广,氨浸限于处理含钙镁较高的结合性氧化矿。处理硫化矿多用硫酸化焙烧—浸出或者直接用氨或氯盐溶液浸出等方法。

氧化铜矿酸浸法流程:氧化铜矿一般不易用选矿法富集,多用稀硫酸溶液直接浸出。所得含铜溶液,可用硫化沉淀、中和水解、铁屑置换以及溶剂萃取—电积等方法提取铜。

硫化铜精矿焙烧浸出法:硫化铜精矿经硫酸化焙烧后浸出,得到的含铜浸出液,经电积得电解铜。

3.铅的冶炼

目前从铅精矿中生产铅金属的方法都是火法,湿法炼铅还处在试验研究阶段,工业上还未采用。火法炼铅按冶炼原理不同可分为三种。

反应熔炼法:此法是将硫化铅精矿通过反射炉或膛式炉使一部分 PbS氧化成 PbO和PbSO4,然后使之与未氧化的 PbS相互反应而生产金属铅。该法适用于处理高含量的(含PbS65%~ 70%)的铅精矿。

沉淀熔炼法:此法是将铁屑或氧化铁及炭质还原剂与硫化铅混合加热至适当高的温度,使铅的硫化物大部分被铁置换产生金属铅。此法很少单独应用,如在鼓风炉还原焙烧时,经常加入铁屑以降低铅冰铜中的含铅量,提高金属铅的回收率。

焙烧还原熔炼法:此法又称为常规炼铅法或标准炼铅法。目前世界上生产的粗铅约有 90%是用该法生产的。铅精矿和溶剂加入焙烧炉焙烧,使部分 PbS氧化成 PbO烧结块,然后通过鼓风炉与焦炭熔炼成粗铅,粗铅通过精炼得到含量在 99%以上的铅锭。

4.锌的冶炼

冶炼锌的方法分为火法炼锌和湿法炼锌两大类,目前湿法炼锌发展非常迅速,世界上锌产量有 80%来源于湿法炼锌。

火法炼锌是将硫化锌矿煅烧生成氧化锌或氧化锌和硫化锌的混合物,然后加入炭质还原剂,使氧化锌在高温下被炭质还原剂还原,使锌挥发出来,形成锌蒸气,经冷凝成为液态金属锌。一般有平罐炼锌、竖罐炼锌、电法炼锌和密闭鼓风炉炼锌等火法炼锌方式。密闭鼓风炉是目前主要的火法冶炼方式。

湿法炼锌又叫电解沉积法炼锌,是将硫化锌氧化成氧化锌矿或氧化锌和硫酸锌的混合物溶于稀酸溶液与脉石分离,浸出液经过净化处理后进行电解作业。电解沉淀的结果是在阴极析出锌,在阳极上析出氧,并产生硫酸。沉淀在阴极上的锌,定期剥下,再进行溶化铸成锌锭。

5.镍的冶炼

生产镍的方法主要有火法和湿法两种。根据含镍的硫化矿和氧化矿的不同,冶炼处理方法各异。含镍硫化矿目前主要采用火法处理,通过精矿焙烧反射炉(电炉或鼓风炉)冶炼铜镍硫吹炼镍精矿电解得金属镍。氧化矿主要是含镍红土矿,其含量低,适于湿法处理。主要方法有氨浸法和硫酸法两种。

火法冶炼:镍精矿经干燥脱硫后即送电炉(或鼓风炉)熔炼,目的是使铜镍的氧化物转变为硫化物,产出低冰镍(铜镍锍),同时脉石造渣。所得到的低冰镍中,镍和铜的总含量为8%~ 25%(一般为 13%~ 17%),含硫量为 25%。低冰镍的吹炼,吹炼的目的是为了除去铁和一部分硫,得到含铜和镍 70%~ 75%的高冰镍(镍含高硫),而不是金属镍。转炉熔炼温度高于 1230℃,由于低冰镍含量低,一般吹炼时间较长。高冰镍细磨、破碎后,用浮选和磁选分离,得到含镍 67%~ 68%的镍精矿,同时选出铜精矿和铜镍合金分别回收铜和铂族金属。镍精矿经反射炉熔化得到硫化镍,再送电解精炼或经电炉(或反射炉)还原熔炼得粗镍再电解精炼。粗镍中除含铜、钴外,还含有金、银和铂族元素,需电解精炼回收。与铜电解不同的是这里采用隔膜电解槽。用粗镍做阳极,阴极为镍始极片,电解液用硫酸盐溶液、硫酸盐和氯化盐混合溶液。通电后,阴极析出镍,铂族元素进入阳极泥中,另行回收。电镍的纯度可达到99%以上的“合质金”。

6.金的冶炼

自然界的金大多以自然金的形式存在,根据其在不同矿物中的赋存状态不同,先通过物理和化学选矿的方法将金富集,然后通过火法或湿法火法联合法得到纯度超过 99.5%以上的纯金。

一般砂金矿和岩金中的粗粒金通过重选和混汞法得到沙金和汞齐(一种汞和金的络合物),沙金和汞齐使用坩埚熔炼加入石英、等熔剂除杂后得到 99%以上的“合质金”。

岩金中一般氧化矿石可以直接通过氰化浸出得到氰化金的络合物溶液,原生金矿一般采用浮选法将金富集得到金精矿,金精矿,再磨后,通过氰化浸出得到氰化金的络合物溶液。氰化浸的络合物溶液可通过两种方式得到合质金。一是通过锌粉、锌丝置换出金金属,通过坩埚熔炼得到合质金。二是经过活性炭吸附、解析、电解、坩埚熔炼得到“合质金”。

(三)金属冶炼在新疆的发展概况

1.新疆钢铁冶金概况

新中国成立前,新疆没有现代钢铁工业。新中国成立后,驻疆人民解放军节衣缩食,艰苦奋斗,自筹资金,于 1951年兴建了新疆第一家钢铁企业——新疆八一钢铁厂。1952年,八一钢铁厂炼出了第一炉铁和钢,轧出了第一批合格钢材,结束了新疆没有钢铁工业的历史。1950~ 1957年,新疆钢铁工业总投资 2307万元(不包括更新改造资金),全部用于建设八一钢铁厂,形成固定资产 2096万元。至 1957年,生产生铁 5.15万吨、钢 4.23万吨、钢材 3.82万吨,收回全部基建投资。

1958~ 1965年,新疆钢铁工业基建投资累计 1.75亿元(不包括更新改造资金),其中生产性投资 1.59亿元。在全部基建投资中,八一钢铁厂为 7242万元,占总投资的 41.4%。期间在“大炼钢铁”的号召下,投资 4754万元建设了雅满苏铁矿、哈密钢铁厂、伊犁钢铁厂、乌鲁木齐第二钢铁厂、天龙钢铁厂、跃进钢铁厂以及库车、康苏等小钢铁厂和小矿山。1963年,这批小钢铁企业在国民经济调整中先后关停,没有形成生产能力。仅保留了天龙钢铁厂等企业,企业经济效益不佳,多处于亏损状态。

“文化大革命”时期,新疆钢铁工业投资重点不突出,一些建设项目时上时下,时建时停,建设周期长,经济效益差,多数未能达到基建投资的预期效果。1966~ 1980年,钢铁工业基建投资累计 3.5亿元。其中八一钢铁厂投资 1.84亿元,占总投资的 33.9%;矿山总投资 6060万元,占总投资的17.3%;地方小钢铁厂投资1.49亿元,占总投资的41.4%;其他投资 2186万元,占总投资的 6.3%。地方小钢铁企业如哈密钢铁厂、伊犁钢铁厂、伊犁铁矿、和静钢铁厂、托里铬矿等恢复建设,并形成了一定的生产规模。1978年,新疆钢产量达 8.46万吨、钢材产量6.83万吨。

党的十一届三中全会以后,新疆钢铁工业迅速发展。“六五”、“七五”、“八五”期间,新疆钢铁工业完成基建总投资 4.33亿元(不包括更新改造资金),投资的重点为八一钢铁厂扩建工程,占总投资的 76.9%,矿山占总投资的 11.1%,地方小钢铁企业占总投资的 8%,其他投资占总投资的 4%。 1980~ 1994年,八一钢铁厂钢产量由 9.28万吨增至 61.7万吨,增长 3.4倍;钢材产量由 7.8万吨增至 53万吨,增长 5.8倍。同期新疆钢产量增长 5倍、铁产量增长 3.1倍、钢材产量增长 5.5倍。1997年,新疆钢铁工业完成工业总产值 27.59亿元,工业增加值 7.39亿元;实现销售收入 25.96亿元,利税总额 1.22亿元。

目前,八一钢铁厂已成为全国实现全连铸和全一火成材的六家企业之一。许多技术指标达到国内先进水平,特别是两座 12吨转炉的成功改造,使生产能力达到 100万吨,创出了全国钢铁工业改造史上的奇迹。八一钢铁厂的技术、装备和效率均已达到了全国一流水平。其引进当代世界上最先进的工艺技术装备建成的连续式小型棒材轧机,不仅带动了产品结构和成本构成的深刻变化,而且提高了产品的质量和档次,增强了市场的竞争力。目前,加上从德国引进的电炉形成的生产能力,八一钢铁厂的炼钢生产能力已达 150万吨,轧钢能力已达 130万吨,分别占全区炼钢、轧钢生产能力的 80%和 77%以上。1999年的钢和钢材产量分别达到 105万吨和 117万吨。近年来,钢铁生产迅速发展,2006年,有铁矿山 125个,其中大型 1个,中型26个,年开采矿石 1095万吨;生产粗钢 362万吨,生铁 270万吨。2007年生产粗钢约 445万吨,钢材约 469万吨,生铁约 387万吨。

2.新疆有色及稀有冶金概况

据史料记载,在先秦时期,新疆的铜冶炼技术就已达到了较高的水平。20世纪 80年代考古工作者在新疆尼勒克县城南奴拉赛和圆头山发现了多处冶炼场遗迹。

新中国成立前,新疆主要以炼铜为主,其次是铅锌。但规模不大,没有形成工艺体系。

新中国成立后,新疆冶金局从 1958~ 1961年在乌鲁木齐先后建起了八一铜厂、电解铜厂、红旗冶炼厂(乌鲁木齐铝厂前身)等小型有色金属冶炼企业。由于当时新疆还没有发现大中型铜矿,铜资源没有保障,铝电解的成本又过高,致使这几家冶炼厂没能生存下来。

1978年中共十一届三中全会后,新疆的有色金属工业有了较大的发展。1981~ 1989年乌鲁木齐铝厂经过三期技术改造和扩建,形成 2万吨/年铝锭的生产能力,另外,可可托海矿务局利用其充沛的水电资源,在 1987年建成 2400吨的铝锭的可可托海选厂。1989年新疆有色公司和伊犁电力局合资的 5000吨铝锭厂投产。1990年新疆已形成 3万吨/年铝锭生产能力。

1989年,新疆有色金属公司新建的喀拉通克铜镍矿投产,形成 7285吨高冰镍生产能力,新疆现代铜镍工业开始起步。1993年底,建成阜康冶炼厂,采用先进的湿法精炼新工艺生产电解镍,形成了 2040吨/年的电解镍生产能力。

新中国成立后,新疆黄金的生产也有了长足的发展,新疆境内已建成中小型金矿 32个,其中阿希金矿、哈图金矿、哈巴河多拉纳萨依金矿、富蕴县萨尔布拉克金矿、鄯善康古尔金矿等岩金矿规模较大。尤其是阿希金矿采用国际先进的氰化树脂提金工艺,年产量达到 3万两以上。

新疆是全国最早从事稀有金属开发冶炼的省区,经过 40多年的努力,新疆已建成我国第一个,全国最大、产品质量最好、具有自主研发能力的稀有金属技术工业基地。目前能够提供30多种稀有金属产品,包括锂、铷、铯金属及其化合物。

(四)金属冶炼的发展方向

在冶炼过程中的生产自动化,将是今后金属冶炼发展的重要方向。20世纪下半叶以来,冶金生产工艺与自动化技术的结合日益紧密。氧气转炉炼钢、连续铸锭、轧钢高速化和连续化等新工艺,把钢冶金的生产效率不断推向新的高度,这在很大程度上,应归功于应用计算机的自动控制。倘若没有自动控制,氧气转炉就难以充分发挥它的快速炼钢能力,连续铸钢就难于保证质量并获得高效率,轧钢就难以实现高速化和连续化。

研究开发新的提取冶金技术也是今后冶金发展的一个方向。单纯从提取金属着眼,运用今天拥有的自然科学知识和技术手段,即使矿石含量再低,组成再复杂,都可以把金属提取出来,问题在于消耗的能源是否过大,花费的成本是否合算。因此,在提取冶金方面仍然有很多研究课题。例如:扩大资源范围,把在以往技术水平、经济条件下还不能利用的资源,通过新工艺、新装备变为可利用的资源;减少或消除生产过程对环境的污染,发展资源的综合利用,形成无公害工艺或无废料工艺;充分利用氧气等进一步强化冶炼过程,大大节约能源等。

图6-2-1磁铁矿照片(肖昱摄)

图6-3-1黄铜矿和孔雀石照片(肖昱摄)

图6-3-2方铅矿与闪锌矿照片(肖昱摄)

图6-3-3新疆尼勒克县阿吾拉勒环状铜矿带

图6-3-4新疆西昆仑铁克列克-库斯拉甫矿产分布图

图6-3-5环塔里木中新生代砂岩型铜铅锌矿带及矿产分布图

图6-4-1自然金照片(张素兰摄)

图6-4-2新疆民丰县南山巴西其其干河下游阶地砂金采坑(肖昱摄)

图6-4-3细脉状自然金(张素兰摄)

图6-4-4浸染状自然金(张素兰摄)

图6-5-1阿尔泰山花岗伟晶岩稀有金属矿集区与地质构造关系略图(据新疆有色地质研究所)

图6-5-2电气石和绿柱石

图6-5-3锰钽铁矿和铌钽铁矿聚晶

图6-5-4可可托海稀有金属矿3号脉露天采场(杨青山摄)

图6-5-5 3号脉立体示意图

图6-5-6可可托海3号矿脉结构单元分布图

图6-6-1清代察合奇铸币厂古铜币(杨青山摄)

图6-6-2平硐(刘增仁摄)

图6-6-3斜井(刘增仁摄)

图6-6-4竖井(杨青山摄)

图6-7-1选矿流程图

图6-7-2康苏选矿厂优选浮选工艺流程图

图6-7-3八一钢铁厂优选浮选工艺流程图

图6-7-4喀拉通克铜镍矿简易选矿工艺流程图

图6-7-5哈图金矿混汞浮选工艺流程图

图6-7-6可可托海“87-66”选厂工艺流程图

二、如何将废电路板炼出的铜锭中提炼出贵金属

一种精炼贵金属的方法,该方法所包括的步骤为,用四分法将含有该种贵金属的矿料与已知量的某种贱金属一起冶炼成一种已知贵金属浓度的合金,然后将贱金属溶于酸中,使贵金属以固体形式分离出来.该方法以用来精炼金为佳,同时所用的酸为硝酸,其后再同盐酸进行第二次酸处理。

《废弃电器电子产品回收处理管理条例》

第一章总则

第一条为了规范废弃电器电子产品的回收处理活动,促进资源综合利用和循环经济发展,保护环境,保障人体健康,根据《中华人民共和国清洁生产促进法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》的有关规定,制定本条例。

第二条本条例所称废弃电器电子产品的处理活动,是指将废弃电器电子产品进行拆解,从中提取物质作为原材料或者燃料,用改变废弃电器电子产品物理、化学特性的方法减少已产生的废弃电器电子产品数量,减少或者消除其危害成分。

扩展资料:

设备优点:

1.采用了先进的机械粉碎、高压静电分离新工艺。粉碎、解离后,进行金属物和非金属物的分选,纯度高;

2.关键技术是将各种废旧线路板的专用粉碎解离设备有机的结合起来,在生产过程中达到较大的节能效果,且实现了很高的金属分离率;

3.处理每吨废旧线路板单位能耗仅为国内同类产品的1/2左右;单套设备的每小时处理量高达1顿以上

4.其售价仅为国内外同类设备的1/5—1/3,且铜的回收率比同类生产厂家高出3%--5%。

5.综合性能好,对电脑板,计算机板,电视机板及其它线路控制板有独特的效果。对含电容器件的各种线路板回收同样有兼融性。

6.本生产线是风选型产品的升级换代产品,比风选型耗电量减少,且无噪音,人工少自动化程序高,效率提高,同时占地面积更小,是废旧线路板回收利用到目前最理想的生产线。

参考资料来源:百度百科-线路板回收设备

三、如何解聚回收聚酯材料

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解析:

废塑料的回收和再生利用

废塑料的回收:

废塑料的回收是进行再利用的基础。回收的难度在于废塑料数量大、分布广、品种多、体积大,许多废塑料与其他城市垃圾混在一起,给回收造成很大困难。

目前,国外在废塑料回收方面已积累了不少经验,他们把废塑料的回收作为一项系统工程,***、企业、居民共同参与。德国于1993年开始实施包装容器回收再利用,1997年回收再利用废塑料达到60万吨,是当年80万吨消费量的75%。目前,德国在全国设立300多个包装容器回收、分类网点,各网点统一将塑料制品分为瓶、薄膜、杯、PS发泡制品及其他制品,并有统一颜色标志。日本树脂再生利用成功的秘诀就在于建立了回收循环体制。回收循环管理体制的核心就是尽量减少回收环节,各厂家在建立销售网点的同时也要考虑建立回收网点。厂家负起回收利用自家生产的产品废旧物品的责任,在回收自家生产的废旧物品时,原标准零部件及其材料性能就容易把握,可以充分有效地再生利用,能够确保再生产品的性能。同时,还可以减少热回收,减少烦琐程序和环境污染。由于产品的模块化,使再生利用部分的技术研究开发方向更加明确。

为进一步利用,回收的废塑料往往进行分离,采用的主要分离技术有密度分离、溶解分离、过滤分离、静电分离和浮游分离等,见图2.1。日本塑料处理促进协会的水浮选分离装置一次分离率就可达到99.9%以上,美国DOW化学公司也开发了类似的分离技术,以液态碳氢化合物取代水分离混合废塑料,取得了更佳的效果。美国凯洛格公司与伦塞勒综合技术学院联合开发出溶剂性分离回收技术,不需人工分拣,即可使混杂的废旧塑料得到分离。该法是将切碎的废旧塑料加入某种溶剂中,在不同温度下溶剂能有选择

地溶解不同的聚合物而将它们分离。应用的溶剂以二甲苯为最佳,操作温度也不太高。对一些新的分离技术如电磁快速加热法、反应性共混法等也有不少报道。电磁快速加热法可回收分离金属—聚合物组件,反应性共混法能实现对带涂料层废弃保险杠的回收分离。另外,国外已开发出计算机自动分选系统,实现了分选过程的连续自动化。瑞士的 Bueher公司用卤素灯为强光源照射下,经过4种过滤器的识别,由计算机可分离出PE、PP、PS、PVC和PET废塑料,生产能力为It/h。

直接使用或与其他聚合物混制成聚合物合金。这些产品可用于制造 6生塑料制品、塑料填充剂、过滤材料、阻隔材料、涂料、建筑材料和粘合剂等。这是一种简单可行的方法,实现了重复使用,可分为熔融再生和改性再生两类。

(1)熔融再生

该法是将废塑料加热熔融后重新塑化。根据原料性质,可分为简单再生和复合再生两种。

简单再生已被广泛采用,主要回收树脂生产厂和塑料制品厂生产过程中产生的边角废料,也可以包括那些易于清洗、挑选的一次性使用废弃品。这部分废旧料的特点是比较干净、成分比较单一,采用简单的工艺和装备即可得到性质良好的再生塑料,其性能与新料相差不多。现在塑料废弃物品约有20%采用这种回收利用方法,现阶段大多数塑料回收厂是属于这一类的。

复合再生所用的废塑料是从不同渠道收集到的,杂质较多,具有多样化、混杂性、污脏等特点。由于各种塑料的物化特性差异及不相容性,它们的混合物不适合直接加工,在再生之前必须进行不同种类的分离,因此回收再生工艺比较繁杂,国际上已采用的先进的分离设备可以系统地分选出不同的材料,但设备一次性投资较高。一般来说,复合再生塑料的性质不稳定,易变脆,故常被用来制备较低档次的产品,如建筑填料、垃圾袋、微孔凉鞋、雨衣及器械的包装材料等。

目前,我国大连、成都、重庆、郑州、沈阳、青岛、株洲、邯郸、保定、张家口、桂林以及北京、上海等地分别由日本、德国引进20多套(台)熔融法再生加工利用废塑料的装置,主要用于生产建材、再生塑料制品、土木材料、涂料、塑料填充剂等。

(2)改性再生

是指通过化学或机械方法对废塑料进行改性。改性后的再生制品力学性能得到改善,可以做档次较高的制品。

日本宝冢市工业技术研究开发试验所发明了一种方法,可将废纸和废聚乙烯加工成合成木材,这种合成木材可以和天然木材一样加工,质地也和天然木材一样好。澳大利亚克莱顿聚合物合作研究中心研究出一种用聚乙烯薄膜边角料和废纸纤维生产建筑业用木材替代物的生产工艺,该加工过程系在一台双螺杆挤出机内进行,工艺温度低于200℃,能避免纤维的降解。用该方法生产的新闻纸/聚乙烯复合材料的外观、密度和机械性能与硬纤维板相似,可用标准工具进行切割、成型,在钉钉子时的防裂性也很好,防水性能比硬纤维板要好。西堀贞夫的“爱因木”技术以干态研磨清洗达到塑料废弃物再资源化,使用再生原料PE、PP、PVC、ABS等混合废弃木屑,生产木屑含量超过50%以上的新型木板。爱因木技术的问世引起了世界各国,特别是发达国家的关注并产生了强烈反响。

在化学添加剂方面,汽巴—嘉基公司生产出一种含抗氧剂、共稳定剂和其他活性、非活性添加剂的混合助剂,可使回收材料性能基本恢复到原有水平;荷兰也有人开发出一种新型化学增容剂,能将包含不同聚合物的回收塑料键合在一起。美国报道采用固体剪切粉碎工艺(Solid State Shear Pulverization,S3P)进行机械加工,无需加热和熔融便可对树脂进行分子水平上的剪切,形成互容的共混物,共混物大部分由HDPE和LLDPE组成,极限拉伸强度和挠曲模量可与HDPE和LLDPE纯料相媲美。近两年出现的固相剪切挤出法、反应性共混法、多层夹心注塑技术以及反应挤塑法则使一些难以回收的废塑料的再生利用成为可能。

(3)木粉填充改性废塑料

木粉填充改性废塑料是一种全新的绿色环保塑木材料,其加工方法也是物理改性再生方法。由于近几年来国内外对该方面的研究较多,发展较快,并且已有商品化产品出现,塑木材料及其相关技术的发展已成为一种趋势

木粉与废旧塑料复合材料的开发与研究不但可以提供充分利用自然资源的机会,而且也可以减轻由于废旧塑料而引起的环境污染,因此,这种木塑复合材料是一种节约能源、保护环境的绿色环保材料。其应用范围很广,主要应用在建材、汽车工业、货物的包装运输、装饰材料及日常生活用具等方面,有广阔的发展前景。从国内外专利调研中也可看出这点。木粉作为塑料的一种有机填料,具有许多其他的无机填料所无法比拟的优良性能:来源广泛、价格低廉、密度低、绝缘性好、对加工设备磨损小。但它并没有像无机填料那样得到广泛应用,原因主要有以下两点,与基体树脂的相容性差;在熔融的热塑性塑料中分散效果差,造成流动性差和挤出成型、加工困难。

①木粉的处理:木纤维材料优选为炊木材料,如白杨木、雪松锯屑等,这种木纤维有规则的形状和纵横比,使用前需经处理干净,尽量干燥,然后加工成类似锯屑规格的木粉。各专利对木粉的规格、大小都作了相应规定:长度优选为1—10mm,厚度0.3—1.5mm,纵横比2.5—6.0,吸湿率小于12%(按重量计)。

②对塑木复合物的加工要求:复合物颗粒挤出成材时,若采用的是无通风设备的挤出工艺,颗粒应尽可能干燥,含水量应在 0.01%~5%(质量分数)之间,最好小于3.5%。有通风设备的,含水量小于8%是可以接受的。否则,挤出材料会产生裂纹或其他表面缺陷。

对复合物颗粒的截面形状作了研究,认为有规则几何形状的截面更有利,包括三角形、正方形、矩形、六边形、椭圆形、圆形等’,优选为有近似圆形或椭圆截面的规则圆柱体。

在挤出工艺中木纤维更宜沿挤出方向取向,这种定向能使相邻平行的木纤维与包覆在定向木纤维上的高分子相互交叠,从而能改善材料的物理性能。通常取向度为20%,优选30%。这种结构的材料有着充分增强的强度、拉伸模量,适宜于制作门窗。

研究了木粉与废塑料的混合比例,优选条件为塑料45%(质量分数,后同)、木粉55%,还发现从塑料40%、木纤维60%到塑料60%、木纤维40%的混合比例都可生产合用的产品。混合物组分的选定视终产品的特性、塑料和木纤维的类型而定。

③相容性的改善:由于木粉中主要成分是纤维素,纤维素中含有大量的羟基,这些羟基形成分子间氢键或分子内氢键,使木粉具有吸水性,吸湿率可达8%一12%,且极性很强,而热塑性塑料多数为非极性的,具有疏水性,所以两者之间的相容性较差,界面的粘结力很小。使用适当的添加剂改性聚合物和木粉的表面,可以提高木粉与树脂之间的界面亲和能力,改性的木粉填料具有增强的性质,能够很好地传递填料与树脂之间的应力,从而达到增强复合材料强度的作用。因此,要得到性能优良、符合条件的塑木复合材料,首先要解决的问题是相容性的问题。·

相容性问题主要依靠加入各种添加剂解决。

偶联剂法:偶联剂可以提高无机填料及无机纤维与基体树脂之间的相容性,同时也可改善木粉与聚合物之间的界面状况。硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂是应用最广泛的两类偶联剂,实验表明,这两种偶联剂都能改善填料与树脂的相容性。

相容剂法:加入相容剂法是最简单而且很有效的方法。据报道,合适的相容剂有马来酸酐等接枝的植物纤维或马来酸酐改性的聚烯烃树脂、丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物。这些相容剂中大部分含有羟基或酐基,能够与木粉中的羟基发生酯化反应,降低木粉的极性和吸湿性,故与树脂有很好的相容性。

④添加剂的用量对复合材料性能的影响:偶联剂的用量与填料的活化效果并非成正比关系,当添加剂含量为1%时,材料的拉伸强度和拉伸模量最好,随着添加剂用量的增加,材料的性能反而下降。因此添加剂的用量不能太多,否则,既影响性能,又造成不必要的浪费。

⑤流动性能的改善:对于挤出成型加工来说,要求所加工的物料有一定的流动性。大多数情况下填充塑料都需要经过熔融、受力、变形后,经冷却定型制成各种制品,因此木粉填料的加人对熔体流变性能的影响是必须加以研究的。其中最重要的是对熔体粘度的影响。

随着木粉含量的增加,聚合物熔体粘度升高,这与木粉在基体树脂中的分散状况有关。木粉颗粒在基体中是以某种聚集状态的形式存在,呈聚集态的木粉对填充体系流动性能的影响是不利的,可加入适量的硬脂酸来降低木粉颗粒的集聚数量,改善成团现象,使其在基体树脂中充分分散。此外,木塑复合材料在熔融状态时属于假塑性流体,随着剪切速率的增加,表观粘度下降。所以为了使填充体系具有良好的加工流动性能,应当尽可能采用较高的剪切应力,以降低填充体系的剪切粘度,使之适合于挤出成型加工。

⑥加工条件的改善:挤出成型、热压成型、注射成型是加工塑木复合材料的主要成型方法。由于挤出成型加工周期短、效率高、成型工艺简单,因此挤出成型方法是一种较佳的选择方案。

单螺杆挤出机可完成物料的塑化和输送任务。由于木粉的填充使聚合物熔体粘度增大,增加了挤出难度,所以,用于木粉填充改性的单螺杆挤出机必须采用特殊设计的螺杆,螺杆应具有较强的混炼塑化能力。

由于木粉结构蓬松,不易对挤出机螺杆喂料,在挤出之前应对物料进行混炼制粒。由于木粉具有吸水性,制粒前应对木粉进行干燥处理,干燥温度为150℃左右,时间以3h为宜,如果干燥不充分,制品中会有气泡产生,致使材料的机械强度下降。加工温度的控制也十分重要,温度过高,木粉由于热作用会发生炭化现象,从而影响材料表观颜色。因此,在加工过程中应适当控制加工温度。

化学方法:

是指通过化学反应使废旧塑料转化成低分子化合物或低聚物。这些技术可用于以废旧塑料为原料生产燃料油、燃气、聚合物单体及石化、化工原料。

从技术角度来说,化学方法主要有高温裂解、催化裂解、加氢裂解、超临界流体法以及溶剂解。热裂解法生成沸点范围宽的烃类,回收利用价值低。催化裂解由于有催化剂存在,反应温度可降低几十度,产物分布相对易于控制,能得到晶位高的汽油。超临界流体法因其环保、经济、分解速度快、转化率高等特点,正成为目前的研究热点,既适用于废塑料油化,又可用于缩聚物溶剂解。溶剂解主要用于缩聚型废塑料的解聚回

收单体。

从用途来讲,化学方法因终产品的不同又可分为两种,一种是制取燃料(汽油、煤油、柴油、液化气等),另一种是制取基本化工原料、单体。

(1)制取燃料(油、气)的油化技术

国外早在20世纪70年代石袖危机时期已开始开发油化技术,

裂化,lkg废塑料产油最多可达iL。这种技术不使用搅拌装置,只适合于聚烯烃,还不能用于含卤类塑料。

APME(欧洲塑料生产者协会)认为,回收工艺要有生命力,必须能够接受组成广泛的混合塑料。目前工业界已对富含PVC(高至60%)的废塑料进行了实验室工程研究和初步的中试,但尚未对示范装置的建设提供最佳工艺条件。

日本在2000年4月对废塑料全面实施“包装容器再生法”后,为解决混杂塑料的油化问题,日本废塑料再生促进协会及废物研究财团在***的资助下,开发成功一般混合废塑料的油化技术。其工艺过程包括前处理工序、脱氯工序、热分解。为了改善油品质量,加入催化剂进行改质。

三菱重工、东芝、新日铁等日本公司均已先后进行了中试或工业化试验,可产出汽油、柴油、重油等油晶,技术已过关,但经济上尚未过关。为此,有关公司正通过改进工艺以大幅度降低成本,突出的为东北电力会同三菱重工利用超临界水进行废塑料油化试验的结果,反应时间由过去的2h大幅缩短至2min后,油品的回收率仍保持在80%以上的高水平,从而有利于成本的降低。考虑到油价的上涨将有利于提高经济效益,目前正在进行的0.5t/h的工业化试验,预计成功后将较快实用化。

(2)制取基本化学原料、单体回收的技术:

混合废塑料热分解制得液体碳氢化合物,超高温气化制得水煤气,都可用作化学原料。德国Hoechst公司、Rule公司、BASF公司、日本关西电力、三菱重工近几年均开发了利用废塑料超高温气化制合成气,然后制甲醇等化学原料的技术,并已工业化生产。

近年来废塑料单体回收技术日益受到重视,并逐渐成为主流方向,其工业应用亦在研究中。1998年5月在德国慕尼黑举行的第14届国际分析应用裂解学术会议上,出现了有关高分子废弃物再生利用发展的新趋向。从本次会议发表的论文看,对于高分子材料的“白色污染”问题,国际上在基本解决了高分子废弃物经裂解制备燃料的研究和工业化之后,已趋向将高分子废弃物通过有效的催化—裂解方法转化为高分子合成原料的新

阶段。目前研究水平已达到单体回收率聚烯烃为90%,聚丙烯酸酯为97%,氟塑料为92%,聚苯乙烯为75%,尼龙、合成橡胶为80%等。这些结果的工业应用亦在研究中,它对环境及资源利用将会产生巨大效益。

美国BattelleMemorial研究所(美国专利US5136117)已成功开发出从LDPE、HDPE、PS、PVC等混合废塑料中回收乙烯单体技术,回收率58%(质量分数),成本为3.3美分/kg,目标是两年后实现工业化。日本总代理商——三菱商社已引进该技术并商业化开发,已建成流量20L/h的连续反应装置。

溶剂解(包括水解和醇解)主要用于缩聚高分子材料的解聚回收单体,适用于单一品种并经严格预处理的废塑料。目前主要用于处理聚氨酯、热塑性聚酯和聚酰胺等极性废塑料。例如利用聚氨酯泡沫塑料水解法制聚酯和二胺,聚氨酯软、硬制品醇解法制多元醇,废旧PET解聚制粗对苯二甲酸和乙二醇等。

另外,近年来超临界流体法也越来越多地应用于解聚缩聚型高分子材料,回收其单体,效果远优于通常的溶剂解。日本T.Sako等人利用超临界流体分解回收废旧聚酯(PET)、玻璃纤维增强塑料(FRP)和聚酰胺/聚乙烯复合膜。他们采用超临界甲醇回收PET的优点是PET分解速度快,不需要催化剂,可以实现几乎100%的单体回收。他们还用亚临界水回收处理PA6/PE复合膜,使PA6水解成单体‘·己内酰胺,回收率大于70%一80%。

热能再生:

塑料燃烧可释放大量的热量,聚乙烯和聚苯乙烯的热值高达46000kJ/kg,超过燃料油平均44000kJ/kg的热值。燃烧试验表明,废塑料完全具备作为燃料的基本性质。它与煤粉、重油的燃烧对比试验详见表2.2。从表2.2中可看出,废塑料发热量与煤和石油相当,且不含硫。此外由于含灰分少,燃烧速度快。

因此,国外将废塑料用于高炉喷吹代替煤、油和焦,用于水泥回转窑代替煤烧制水泥,以及制成垃圾固形燃料(RDF)用于发电,收到了很好的效果。

(1)燃料化:垃圾固形燃料RDF

日本积极推广用废塑料制垃圾固形燃料(RDF)。RDF技术原由美国开发,日本近年来鉴于垃圾填埋场不足、焚烧炉处理含氯废塑料时造成HCI对锅炉的腐蚀和尾气产生二D8英污染环境的问题,利用废塑料发热值高的特点混配各种可燃垃圾制成发热量20933kJ/kg和粒度均匀的RDF后,既使氯得到稀释,同时亦便于贮存、运输和供其他锅炉、工业窑炉燃用代煤。垃圾固形燃料发电最早在美国应用,并已有RDF发电站37处,占垃圾发电站的21.6%。日本结合大修将一些小垃圾焚烧站改为RDF生产站,以便于集中后进行连续高效规模发电,使垃圾发电站的蒸汽参数由<30012提高到45012左右,发电效率由原来的15%提高到20%~25%。秩父小野田水泥公司已在回转窑上试烧RDF成功,不仅代替了燃煤,而且灰分也成为水泥的有用组分,效果比用于发

电更好。目前日本各水泥厂正积极推广。

(2)高炉喷吹、水泥回转窑喷吹

高炉喷吹废塑料技术是利用废塑料的高热值,将废塑料作为原料制成适宜粒度喷人高炉,来取代焦炭或煤粉的一项处理废塑料的新方法。国外高炉喷吹废塑料应用表明,废塑料的利用率达80%.排放量为焚烧量的0.1%~1.0%,仅产生较少的有害气体,处理费用较低。高炉喷吹废塑料技术为废塑料的综合利用和治理“白色污染”开辟了一条新途径,也为冶金企业节能增效提供了一种新手段。

德国的不莱梅钢铁公司于1995年首先在其2号高炉(容积2688m3)上喷吹废塑料,并建立了一套70kt/a的喷吹设备,随后克虏伯/赫施钢铁公司也建立了一套90kt/a的喷吹设备,德国其他的钢铁公司也准备采用此项技术。日本NNK公司1996年在其京滨厂1号高炉(容积4093m3)上喷吹废塑料,计划处理废塑料30kt/a,它

还打算向日本其他厂转让此项技术。日本环保界和舆论界对此寄予厚望,日钢铁联盟已将此纳入2010年节能规划,要求年喷吹100万吨以上,相当于钢铁工业能耗的2%,前途大有可为。

另外,日本水泥回转窑喷吹废塑料试验成功。德山公司水泥厂在长期燃烧废轮胎的基础上,于1996年在废塑料处理促进协会的配合下成功进行了回转窑喷吹废塑料试验。

发酵法

有资料报道,废聚乙烯可以通过氧化发酵和热解发酵两种方法转化成微生物蛋白。该法为非主流方法,目前不常用。

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参考资料:搅拌浸出/高压浸出