一、钴的钴镍钴镍萃取的萃定萃取基本操作流程
一、调节合适的取分萃取pH，酸性萃取剂对溶液pH比较敏感，离测所以保持合适的钴的钴镍溶液pH既保证萃取，又可保证金属的萃定分离，用P204、取分P507一般要求pH在3.5-4.0。离测
二、钴的钴镍控制合适的萃定相比，搅拌速度、取分混合时间。离测在发生萃取时，钴的钴镍一般萃取级数会确定，萃定如果相比不合适，取分会降低钴镍的收率。萃取其实就是一个混合澄清的过程，如果搅拌速率不合适，就会导致混相，在澄清段分相不好，就会污染料液，混合时间不合适会导致萃取效率低下。
三、反萃酸度以及反萃相比。反萃就是一个分离与富集的过程，考虑到下一步的处理需要一定浓度的料液，所以反萃酸度就控制着料液的浓度。比如用1.5moL/L的酸反萃，会得到约45g/L的钴镍料液。用3.5moL/L的酸反萃，会得到约100g/L的钴镍料液。
四、对萃取过程的监控。一般每2小时，需要把各级数的料液的杂质分析检测，以判断萃取分离的好坏。
五、油份的除去。
主要有三种措施：
（1）静置分离，用一个比较高的储桶，上部进料，下部出料，油份由于密度小会悬浮在料液上部。
（2）活性炭除油，就是在一个活性炭的储桶里，让料液从其中经过。
（3）超声波除油，通过超声波的能量，破除乳化，加速油与水的分离。
二、测定方法
目前，锗的分析方法主要有光度法、极谱法、原子吸收光谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。
62.2.3.1蒸馏分离-苯芴酮-十六甲烷基三甲基溴化铵光度法
方法提要
试样经硝酸-磷酸分解，难溶试样用氢氟酸-硝酸-磷酸分解或过氧化钠、氢氧化钠熔融分解。在6mol/LHCl溶液中，锗以四氯化锗形态经蒸馏与干扰元素分离。加磷酸使与锡、钼生成配合物，加过氧化氢将砷、锑氧化至高价，致使这些元素不被蒸馏，达到完全分离。
分取部分蒸馏液，在亚硫酸钠存在下的稀盐酸介质中，锗和苯芴酮、十六烷基三甲基溴化铵形成稳定的橙红色三元配合物，于分光光度计上，在波长508nm处，测定吸光度计算锗量。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中锗含量测定。测定范围w(Ge):(0.5～500)×10-6。
仪器
分光光度计。
试剂
硼酸。
过氧化钠。
氢氧化钠。
过氧化氢。
硝酸。
磷酸。
氢氟酸。
盐酸。
亚硫酸钠溶液(200g/L)。
氢氧化钠溶液(250g/L)。
十六烷基三甲基溴化铵溶液(10g/L)称取1.0g十六烷基三甲基溴化铵于200mL烧杯中，加少量沸水，搅拌溶解，溶液清亮后冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
苯芴酮溶液(0.6g/L)称取60mg苯芴酮(C19H12O5)，溶解于100mL(1+49)HCl的无水乙醇中，混匀。
锗标准储备溶液ρ(Ge)=100.0μg/mL称取0.0720gGeO2于铂坩埚中，加1.0gNa2CO3，置高温炉中逐渐升温至900℃保持10min，取出冷却。在烧杯中用热水浸取熔块，洗出坩埚，用(1+2)H2SO4中和至酚酞褪色后过量4mL，加热逐去二氧化碳，冷却。移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
锗标准溶液ρ(Ge)=5.0μg/mL用水稀释锗标准储备溶液配制。
酚酞指示剂(1g/L)乙醇溶液。
校准曲线
取0.0mL、1.0mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL锗标准溶液，置于一组50mL容量瓶中，加6.30mL(1+1)HCl、1mL200g/LNa2SO3溶液、5mL十六烷基三甲基溴化铵溶液、3mL苯芴酮溶液，立即用水稀释至刻度，混匀。在分光光度计上，用1～3cm比色皿，以试剂空白作参比，于波长508nm处测量吸光度。绘制校准曲线。
分析步骤
根据试样中锗的含量，称取0.5～1g(精确至0.0001g，锗含量大于20×10-6时，称取0.5g)试样，置于150mL烧杯中，加15mLHNO3、6mLH3PO4，盖上表面皿，加热煮沸至氧化氮的黄色逸尽。移去表面皿，继续加热蒸发至赶尽硝酸，取下冷却。加20mL(1+1)HCl，立即将试液移入蒸馏瓶中，用20mL(1+1)HCl分次洗烧杯并注入蒸馏瓶，加2～3mLH2O2。
含硅高的试样:将试样置于铂坩埚中，加10mLHF，在水浴上蒸发至湿盐状，加5mLHNO3，蒸发至小体积，加少量硼酸，2～3mLHNO3，继续蒸发至湿盐状。加15mLHNO3、6mLH3PO4，微热溶解盐类，移入烧杯中，按一般有色金属矿石分析步骤溶样。
含锡石等难溶矿物的试样:将试样置于银坩埚中，加3～4gNa2O2、2gNaOH，于650～700℃高温炉中熔融分解试样。冷却，加10mL热水浸取，浸取物移入蒸馏瓶中，水洗坩埚(控制体积不超过20mL)。加3mLH3PO4、2mLH2O2、30mLHCl。
蒸馏:冷凝管下端插入预先盛有5mL水的量筒中，加热蒸馏，待馏出液达30～50mL后即可停止蒸馏，用水洗冷凝管。将馏出液移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
分取10.0～20.0mL蒸馏后试液，于另一个50mL容量瓶中，加1mLNa2SO3溶液、1滴酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液中和至出现红色，加6.30mL(1+1)HCl，混匀，冷却。加5mL十六烷基三甲基溴化铵溶液、3mL苯芴酮溶液，立即用水稀释至刻度，混匀。以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.1)。
注意事项
1)四氯化锗易挥发，在试样分解过程中避免混入盐酸和氯离子。当试液处理至转化为盐酸溶液后，须连续操作蒸馏，不宜放置太久，以避免锗的损失。
2)中和时，氢氧化钠溶液应缓慢滴加，勿使溶液过高发热，必要时可在冷水浴中进行中和，防止四氯化锗挥发。
62.2.3.2四氯化碳萃取分离-苯芴酮-十六烷基三甲基溴化铵光度法
方法提要
试样经硝酸-氢氟酸-磷酸分解，在9～10mol/LHCl的溶液中，用四氯化碳萃取锗与干扰元素分离，再用水将锗从有机相中反萃取;在稀盐酸介质中，有亚硫酸钠存在下，锗和苯芴酮-十六烷基三甲基溴化铵形成稳定的橙红色三元配合物，于分光光度计上，在波长508nm处，测量吸光度计算锗量。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中锗含量的测定。尤其适用于酸溶矿中。测定范围w(Ge):(0.5～100)×10-6。
仪器
分光光度计。
试剂
硼酸。
硝酸。
氢氟酸。
磷酸。
盐酸。
四氯化碳。
亚硫酸钠溶液(200g/L)。
十六烷基三甲基溴化铵溶液(10g/L)溶于沸水。
苯芴酮溶液(0.6g/L)称取60mg苯芴酮(C19H12O5)，溶解于(1+49)HCl的无水乙醇中，移入100mL容量瓶，混匀。
锗标准溶液ρ(Ge)=1.0μg/mL用水稀释锗标准储备溶液(详见62.2.3.1)配制。
酚酞指示剂(1g/L)乙醇溶液。
校准曲线
取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL锗标准溶液，分别置于一组125mL分液漏斗中，补加水至10mL，加入30mLHCl，加约0.1g无水硫酸钠，加20mL四氯化碳，萃取2min。静置分层后，将有机相放入另一个125mL分液漏斗中，水相再用20mL四氯化碳萃取2min。静置分层后，两次有机相合并，水相弃去。有机相用5～10mL9mol/LHCl振荡洗涤2次，每次振荡1min，水相弃去。有机相用10mL水反萃取3min，反萃取2次，萃取的水相合并于50mL容量瓶中。加6.30mLHCl，混匀。加1mL亚硫酸钠溶液，5mL十六烷基三甲基溴化铵溶液，3mL苯芴酮溶液(每加一种溶液均需混匀)，立即用水稀释至刻度，混匀。在分光光度计上，用1～3cm比色皿，以试剂空白作参比，于508nm波长处测量吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
根据试样中锗的含量，称取0.25～1g(精确至0.0001g，锗含量小于20×10-6，称取0.5g试样;锗含量大于20×10-6，则称取0.25g)试样，置于瓷坩埚中，放入高温炉内逐渐升高温度至500～600℃灼烧2h，除去硫化物，取出冷却。用毛刷将试样刷入100mL聚四氟乙烯烧杯中，加水润湿，加5mLHNO3，10mLHF、5mLH3PO4，置于控温电热板上160℃加热分解试样，逐步升高温度至200～220℃(如有单体硫析出，反复加硝酸，继续加热，直至硫完全被氧化)，升高温度至300℃，加热至呈透明稠状液体，取下。加入约50mg硼酸，用少许水吹洗杯壁，混匀，继续加热蒸至呈透明稠状，取下冷却。加10mL水，加热使盐类溶解，冷却至室温。将溶液移入125mL分液漏斗中，用30mLHCl分几次洗涤烧杯，合并于分液漏斗中(溶液的盐酸浓度应大于9mol/L)，以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.2)
注意事项
四氯化碳萃取锗，回收率一般为90%左右，因此校准曲线需在相同条件下进行萃取。
62.2.3.3苯萃取富集-水杨基荧光酮光度法
方法提要
在磷酸介质中，有阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵存在下，锗和水杨基荧光酮能形成灵敏度很高的三元配合物，最大吸收峰位于波长505nm，表观摩尔吸光系数为1.8×105。配合物的溶液放置一周后，其吸光度仍不变。用苯萃取富集四氯化锗并与伴生干扰元素分离。灵敏度高，稳定性好，可用于化探试样中μg/g级锗的测定。
仪器
分光光度计。
试剂
亚硫酸钠。
磷酸。
硝酸。
氢氟酸。
盐酸。
苯。
溴化十六烷基三甲铵溶液(40g/L)。
水杨基荧光酮溶液(3.5g/L)。
锗标准溶液ρ(Ge)=1.0μg/mL配制方法同62.2.3.2。
校准曲线
吸取0mL、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.40mL、0.50mL锗标准溶液分别置于一组25mL比色管中，加水稀释至约10mL，加5mLH3PO4、2mL水杨基荧光酮溶液、2mL40g/L溴化十六烷基三甲铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。将溶液移入4cm比色皿中，在分光光度计上，以试剂空白作参比，于505nm波长处测量吸光度。绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.2g(精确至0.0001g)试样，置于聚四氟乙烯塑料坩埚中，滴入数滴水润湿，加入2mLH3PO4、3mLHNO3、10mLHF，加盖(留一小缝)，置于电热板上加热，待试样分解后，用水洗净坩埚盖，并蒸发至2mL体积取下。冷却后，用水吹洗坩埚壁，继续蒸至小体积，以赶尽硝酸和氢氟酸。取下冷却后，加15mL9mol/LHCl加热溶解，再用10mL9mol/LHCl将溶液移入分液漏斗中，加少许亚硫酸钠还原溶液中可能存在的氧化剂，混匀后，加10mL苯萃取2min以上，待分层后弃去水相。用9mol/LHCl洗涤一次，分层后弃去水相。加水10mL，反萃取1min，分层后将水相放入25mL比色管中，加5mLH3PO4、2mL3.5g/L水杨基荧光酮溶液、2mL溴化十六烷基三甲铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.2)。
62.2.3.4 2，4二氯苯基荧光酮光度法
方法提要
试样经硝酸、氢氟酸、硫酸分解，在硫酸介质中，在溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)存在下，2，4-二氯苯基荧光酮与锗生成组成比为2∶1和4∶1两种配合物。配合物最大吸收峰在513nm波长处，其对比度Δλ=43nm。配合物吸收峰非常尖锐，半宽仅40nm，灵敏度高，选择性良好。配合物形成速度快，发色后即可测量吸光度，并在48h内保持不变。本法可直接测定一般试样中痕量锗，但含锡较多的试样仍应预先分离。
仪器
分光光度计。
试剂
硫酸。
硝酸。
氢氟酸。
溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)(10g/L)。
2，4-二氯苯基荧光酮(50mg/L)乙醇溶液每100mL含0.5mL(1+1)H2SO4，避光保存。
锗标准溶液ρ(Ge)=2.0μg/mL用水稀释锗标准储备溶液(详见62.2.3.1)配制。
校准曲线
吸取0mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.50mL、3.50mL锗标准溶液置于一组50mL容量瓶中，加20mL(1+1)H2SO4、1.5mL2，4-二氯苯基荧光酮溶液、10mLCTMAB溶液，用水稀释至刻度，混匀。以空白试验溶液为参比，用2cm比色皿，于波长513nm处测量吸光度。绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.3g(精确至0.0001g)试样，置于聚四氟乙烯塑料坩埚中，加5mLHNO3、7～8mLHF，加热分解并蒸发至小体积后，加20mL(1+1)H2SO4，蒸发到硫酸冒浓烟。冷却后转移到100mL容量瓶中(内盛约50mL水)，用水稀释至刻度，混匀，干过滤。
分取部分溶液于50mL容量瓶中，补加硫酸至3.6mol/L，以下按标准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.1)。
注意事项
1)温度和试剂加入顺序对吸光度影响不大。摩尔吸光系数ε=1.7×105。如用吐温、OP代替CTMAB尚可提高至1.8×105。
2)为防止锗在高浓度盐酸介质中有逸失的危险，采用硫酸体系。酸度在1～3.6mol/L范围内，吸光度基本不变。为避免钨、钼、铌、钛、锡等干扰，采用3.6mol/LH2SO4。
3)在2mol/LH2SO4介质中，常见元素及锆、钛等干扰都很小，仅钨、钼等只允许存在20μg。提高酸度至3.6mol/L，可允许存在4mgMoO2-4，2mgNb2O5、Ta2O5，1mgSb3+，0.5mgWO2-4，34μgSn4+。
62.2.3.5锗钼酸-罗丹明B光度法
方法提要
试样以氢氟酸-硝酸-高氯酸-硫酸分解后，在0.12mol/LHCl中，锗(Ⅳ)与钼酸铵生成锗钼酸杂多酸阴离子。提高介质酸度后，使其与罗丹明B一价阳离子缔合，生成不溶性化合物而呈现“固态显色”反应，加入动物胶或表面活性剂保持胶溶状态，使其颜色强度稳定。于波长570nm处有最大吸收，借以用光度法测定锗。
仪器
分光光度计。
试剂
硝酸。
氢氟酸。
盐酸。
高氯酸。
硫酸。
五氧化二磷溶液(100.0μg/mL)用磷酸氢二钾配制。
五氧化二磷-三氯化铁-酒石酸-钼酸铵溶液8mL100.0μg/mLP2O5溶液、0.25mL100g/L三氯化铁溶液、2mL150g/L酒石酸溶液与10mL100g/L钼酸铵溶液混匀。用时现配。
动物胶溶液(20g/L)2g动物胶加75mL40～45℃温水，浸泡30min后，加25mL(1+1)HCl溶解，混匀。2～3日内可用。
三氯化铁溶液(100g/L)。
酒石酸溶液(150g/L)。
罗丹明B(0.25g/L)4mol/LH2SO4介质。
混合显色剂2mL罗丹明B、10mL动物胶溶液、30mL(1+1)H2SO4与50mLH3PO4混匀，过滤使用。用时现配。
锗标准储备溶液ρ(Ge)=100.0μg/mL称取14.41mg二氧化锗，置于铂坩埚中，加一颗粒状氢氧化钠(用无水乙醇洗净其表面)和2～3mL水，缓缓加热溶解。冷却，加20mL水和3.5mL4mol/LHCl，移入100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。将此溶液逐级稀释制得。
锗标准溶液ρ(Ge)=1.0μg/mL由锗标准储备溶液稀释配制。
校准曲线
吸取0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL锗标准溶液于一组25mL干燥烧杯中，补加0.12mol/LHCl至15mL，在不断摇动下，缓缓加入1mL五氧化二磷-三氯化铁-酒石酸-钼酸铵溶液(空白及标准系列应另加0.1mLFeCl3溶液)，混匀。放置15～20min，加1mL酒石酸溶液，混匀。放置3～5min，在摇动下缓缓加入混合显色剂5mL，混匀。放置15min后(至少3h内稳定)，在分光光度计上，用3cm比色皿，以试剂空白作参比，于570nm波长处测量吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.2g(精确至0.0001g)试样，置于铂坩埚中，加入约6～8mgWO3(试样中含钨较高时不必加)，加1mL(1+1)HNO3、0.5mLHClO4和8～12滴(1+1)H2SO4，混匀，加7～8mLHF，加热至开始冒浓烟，再加5～6mLHF，继续加热至浓烟冒尽。冷却，加1.5mL4mol/LHCl，微热(低于60℃)将可溶性盐类溶解，用水冲洗入50mL容量瓶中，并稀释至刻度，混匀。静置过夜澄清。
分取5.0～15.0mL澄清溶液(含锗小于4μg，同时铁含量不超过空白溶液中所加铁量一倍)于25mL干燥烧杯中，补加0.12mol/LHCl至15mL，以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.1)。
注意事项
1)硅、磷和砷与钼酸铵反应，干扰测定。磷和砷(<100μg)所形成的杂多酸，其解离度较锗大，可被大量酒石酸(其量足以配位钼酸根离子时)所破坏，从而可选择性地除去它们的干扰。磷钼酸难以定量地被酒石酸破坏而使结果稍有偏高，50～100μgP2O5的残留影响一致(相当于0.25～0.30μgGe)，故在操作中特地加入一定量五氧化二磷(50μg)，用以抵消试样中含有痕量磷时的影响。硅必须在制备试液过程中除去。大量可溶性钨酸根阴离子也能引起正干扰，但经氢氟酸处理、硫酸冒烟，可将钨酸沉淀，残留的少量钨没有影响。若用硫酸氢钾或硫酸氢钠熔融分解试样，则可溶性钨酸根大为增多，将影响锗的测定。比色溶液中大量铁存在(Fe大于3～4mg)时，会引起负干扰。
2)在批量分析中，每一试样从加入钼酸铵至加罗丹明B混合色剂的相距时间，应保持大致相同，且不宜过长。如过程过长，试剂空白颜色加深。
3)试液中含有大量砷和磷时，与钼酸铵生成杂多酸析出沉淀，酒石酸也难以将它们完全破坏，会导致结果偏高。
62.2.3.6茜素红S-高氯酸-钒底液极谱法
方法提要
试样以氢氟酸-硝酸-高氯酸-硫酸分解，在高氯酸介质中，有钒(Ⅳ)存在下，锗-茜素红S配合物，可产生极灵敏的催化导数极谱波，峰电位为-0.57V。锗的浓度在0.002～0.2μg/mL范围内呈线性关系。借以进行极谱法测定。检测下限可以达到0.001μg/g。
仪器
示波极谱仪，三电极系统。
试剂
硫酸。
硝酸。
氢氟酸。
高氯酸。
氢氧化钠溶液(40g/L)。
钒(Ⅳ)溶液c(V4+)=0.1mol/L称取11.7gNH4VO3(偏钒酸铵)于800mL烧杯中，加约400mL水，加热溶解后缓慢加入50mL(1+1)HCl，继续加热至近沸，以抗坏血酸还原至呈深蓝色，并使沉淀全部溶解，冷却后用水稀至1000mL。
茜素红-S溶液(10g/L)。
锗标准溶液ρ(Ge)=0.10μg/mL用水稀释锗标准储备溶液(详见62.2.3.1)配制。
二甲基黄指示剂(0.05g/L)。
校准曲线
吸取0mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL锗标准溶液于一组25mL比色管中，加入1滴二甲基黄指示剂，以氢氧化钠溶液调至溶液呈黄色后，再以0.5mol/LHClO4调至红色，并过量3mL。加入2mL茜素红-S溶液、3mLV4+溶液，用水稀释至刻度，混匀。放置0.5h后，倾入电解池中，在示波极谱仪上进行导数极谱测定(起始电位-0.4V)。
分析步骤
称取0.5g(精确至0.0001g)试样，置于塑料烧杯中，用少量水润湿，加5滴(1+1)H2SO4、5mLHNO3、5～7mLHF，在电热板上加热至冒白烟，补加5滴(1+1)H2SO4，继续加热蒸发至近干。取下冷却，加10mL水，加热溶解盐类，用热水转入50mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。
分取上层清液5mL于25mL比色管中，以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.1)。
注意事项
1)硒、钛有干扰，大量铅、锌、铁、钙、镁、铜、锰、钴、镍、砷、锡、钼、银、汞，1mg铝、锑、铋、镉、镓、铊，0.5mg金、铂、钯、铟、铀、钨、钒(Ⅴ)、碲、锆、铌以及大量SO2-4、PO3-4、NO-2、CN-、BO3-3等不干扰测定。钛的干扰，可用EDTA掩蔽。硒的干扰，在用硝酸、硫酸溶矿过程中，蒸干时已挥发掉。
2)底液各组分的影响情况为:随着高氯酸浓度增高，峰电位向正向移动，高氯酸浓度在0.04～0.08mol/L范围内，波高稳定，大于0.08mol/L则波高逐渐下降。无茜素红-S存在时，不出现极谱波;引入少量茜素红-S，即出现灵敏的极谱波，且随用量增加，波高急剧增高;当茜素红S浓度为0.08%时，波高达到最大;在0.04%～0.12%范围内，波高变化不大。茜素红S量继续增大时，波高又急剧下降。无钒(Ⅳ)存在时，也不出现极谱波，钒(Ⅳ)浓度大于0.012mol/L，波高基本不变。
62.2.3.7苏木精-钒(Ⅳ)底液极谱法
方法提要
试样经硝酸、氢氟酸、硫酸分解，在草酸介质中锗-苏木精-钒(Ⅳ)于-0.59V(S.C.E)有一灵敏的催化波。在0.01mol/L草酸-0.0033mol/L苏木精-0.0024mol/LV4+-0.006mol/LEDTA所组成的底液中，灵敏度高和选择性较好，线性范围为1.2×10-4～8×10-2μg/mL。测定矿石中痕量锗，检测下限为5×10-3μg/g。
仪器
示波极谱仪，三电极系统。
试剂
硫酸。
硝酸。
氢氟酸。
氢氧化钠溶液(40g/L)。
草酸溶液(25g/L)。
EDTA溶液c(EDTA)=0.1mol/L。
苏木精溶液(5.5g/L)。
钒(Ⅳ)溶液c(V4+)=0.1mol/L称取11.7gNH4VO3溶于400mL近沸的水中，冷却后加入50mL(1+1)HCl，搅拌下加入90mL100g/L抗坏血酸，加热使沉淀溶解，冷至室温后，用水稀释至1000mL。
锗标准溶液ρ(Ge)=0.050μg/mL、ρ(Ge)=0.50μg/mL由锗标准储备溶液(62.2.3.1)稀释配制。
二甲基黄指示剂(0.05g/L)。
校准曲线
吸取0mL、0.06mL、0.10mL、…、4.00mL锗标准溶液(0.050μg/mL)和0mL、1.00mL、2.00mL、…、4.00mL锗标准溶液(0.50μg/mL)，分别置于一组25mL容量瓶中，加入1滴(1+1)H2SO4，加1滴二甲基黄指示剂，滴加氢氧化钠溶液至指示剂恰呈黄色，用草酸溶液回滴至指示剂呈红色后过量1.5mL。加入1.5mLEDTA溶液，5mL苏木精溶液，6mLV4+溶液，用水稀释至刻度，混匀。在示波极谱仪上，于原点电位-0.4V处，用导数部分扫描。绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于石墨坩埚中，用水润湿后加硝酸、氢氟酸各5mL和5滴(1+1)H2SO4，加热至冒三氧化硫白烟，再加5滴(1+1)H2SO4，继续加热至冒三氧化硫白烟3min。稍冷后，加水溶解盐类，转入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，澄清。
分取1.0～5.0mL清液置于25mL容量瓶中，以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.1)。
注意事项
1)锗-苏木精-钒(Ⅳ)在草酸、硫酸、磷酸、高氯酸、一氯乙酸、硫酸-磷酸、硫酸-硫酸铵、盐酸-氯化铵所组成的微酸性介质中，均显示催化波，但在草酸中灵敏度最高。在pH1.6～1.8时，催化电流最大，在此pH两侧电流随pH变动而下降，故控制底液最终pH1.6～1.8。
2)无苏木精时不显波，加苏木精后，催化电流随底液中苏木精浓度增加而升高，浓度在这60mg/L时，催化电流值几乎不变。钒(Ⅳ)浓度对催化电流的影响似苏木精，当底液中钒(Ⅳ)浓度为0.024～0.032mol/L时，催化电流达最大值而且稳定。EDTA不仅可有效地掩蔽干扰离子，而且有助于提高催化电流值。当底液中EDTA浓度为0.004～0.006mol/L时，催化电流达最大值。
3)在25mL体积中，对0.5μgGe来说，15mgBa2+，10mgBr-，6mgF-，5mgFe3+、La3+、Rb+，3mgMg2+、Al3+、Bi3+，1mgZn2+、Au3+、Ag+、Co2+、Sn2+、Ni2+、As3+、Tl+、Be2+，0.5mgHg2+、Mn3+、Sr2+、Zr4+，0.1mgMo6+，0.05mgCd2+、Pb2+、Te4+、Ti4+、U6+、W6+，0.01mgSb3+、Se4+、Th4+的存在，均不干扰测定，故本法有较高的选择性。一般矿样可不经分离直接测定。
62.2.3.8石墨炉-原子吸收光谱法
方法提要
试样经硝酸、氢氟酸分解(硅酸盐试样)或硝酸、盐酸分解(硫化矿试样)，于盐酸介质中用苯萃取锗，再用水反萃取锗，以分离干扰元素。以镍-草酸铵-氢氧化铵为基体改进剂，用石墨炉原子吸收光谱法测定。可测定0.x×10-6的锗。
仪器
原子吸收光谱仪(配有石墨炉、背景校正器)。
试剂
氢氟酸。
盐酸。
硝酸。
苯。
氯化钡溶液(100g/L)。
混合基体改进剂称取0.3522gNi2O3，用5mLHNO3温热溶解;称取12.5g草酸铵，用200mL水温热溶解。将以上两种溶液同时移入500mL容量瓶中，加入53mL氢氧化铵，混匀，再加入125mLHNO3，冷却，用水稀释至刻度，混匀。
锗标准溶液ρ(Ge)=0.20μg/mL由锗标准储备溶液(62.2.3.1)稀释配制。
校准曲线
吸取含锗0μg、0.05μg、…、0.60μg的锗标准溶液置于一组50mL分液漏斗中，加5mL水、10mLHCl，加入10mL苯，萃取3min。分层后弃去水相，准确加入5mL水反萃取3min，用水洗漏斗颈，水层放入10mL比色管中，加入2mL混合基体改进剂，稀释至刻度，混匀。参考表62.6、表62.7的仪器工作条件进行测定，绘制校准曲线。
表62.6原子吸收光谱仪参考工作条件
表62.7石墨炉参考工作条件
分析步骤
1)硅酸盐分析
称取0.5g(精确至0.0001g)试样，置于塑料坩埚中，用少量水润湿，加10mLHNO3，5mLHF，加热溶解，蒸发至恰干。加5mL水温热浸取残渣，冷至室温，加入10mLHCl，然后用8mol/LHCl移入50mL或25mL容量瓶中，并稀释至刻度。澄清。
分取10.0～15.0mL清液于50mL分液漏斗中，加入10mL苯，萃取3min。分层后弃去水相，加入5.00mL水反萃取3min，用水洗漏斗颈，水层放入10mL比色管中，加入2mL混合基体改进剂，稀释至刻度，混匀。以下按校准曲线进行测定。
2)硫化矿分析
称取0.1g(精确至0.0001g)试样置于150mL烧杯中，用水润湿，加入10mLHNO3，待剧烈作用后，在电热板上加热并蒸至恰干。加少量水温热溶解，稍冷后加0.5mL(1+1)HCl，用水转入25mL比色管中，加2mLBaCl2溶液，稀释至刻度，混匀。放置过夜。
分取5.0mL清液于50mL分液漏斗中，加10mLHCl、10mL苯，以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.1)。
注意事项
石墨炉法中，钼、铁、钴、铜、硒、碲、硫酸根、磷酸根、氯根均产生程度不同的干扰，经苯萃取、水反萃取后，溶液中仍然留有相当量的氯根、铁等。用草酸铵-氢氧化铵-镍混合基体改进剂，可使干扰完全消除。硫酸根大于200μg/mL时(由于在氩相中能形成GeS)，仍有负干扰;当分析硫化矿物时，必须在萃取之前用氯化钡沉淀除去大部分的硫酸根。
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三、任务钴产品中杂质元素的测定
——原子发射光谱法
任务描述
钴产品中杂质元素的测定，单项分析方法有光度分析法和仪器分析法。对于产品而言，由于需要分析的元素比较多，而且含量低，同时需要考虑基体对测定结果的影响，比较理想的测定方法是利用发射光谱法，在标准样品中加入相当量的基体物质抵消基体对测定结果的影响，在合适的条件下，一次分析可以同时测定多个元素，可以对大批量的产品同时测定。通过本次任务的学习，掌握用发射光谱法测定钴系列产品中微量元素含量的方法，能够根据测定结果报出样品的分析结果。
任务实施
一、试样的处理
（1）草酸钴：取5 g试样于50mL瓷坩埚中，加入10mL左右的超纯硝酸，轻轻摇散至均匀，置低温电炉中加热，蒸发至干转变成氧化钴，驱尽氧化氮，转入750℃马弗炉灼烧半小时，取出冷却至室温，用玛瑙研钵研成粉末状备用。
（2）碳酸钴：取5 g试样于50mL瓷坩埚中，加入10mL左右的超纯硝酸，轻轻摇散至均匀，置低温电炉中加热，蒸发至干变黑，驱尽氧化氮，转入750℃马弗炉灼烧半小时，取出冷却至室温，用玛瑙研钵研成粉末状备用。
（3）精制氧化钴：取5 g试样于50mL瓷坩埚中，加入10mL左右的超纯硝酸，轻轻摇散至均匀，置低温电炉中加热，蒸发至干，驱尽氧化氮，转入750℃马弗炉灼烧半小时，取出冷却至室温，用玛瑙研钵研成粉末状备用。
（4）金属钴粉：取2g试样于50mL瓷坩埚中，吹少许水分散试样，沿坩埚内壁加入超纯硝酸，待剧烈反应稍缓，再慢慢加入硝酸至反应不再剧烈发生，置低温电炉上加热蒸干，驱尽氧化氮至不再冒浓烟，转入750℃马弗炉灼烧半小时，取出冷却，研磨后备用。
（5）氧化亚钴：取5 g试样于50mL瓷坩埚中，直接放入750℃马弗炉灼烧半小时，取出冷却，研磨后备用。
（6）四氧化三钴：取5g试样于50mL瓷坩埚中，直接放入750℃马弗炉灼烧半小时，取出冷却，研磨后备用。
（7）氯化钴：取5 g试样于50mL瓷坩埚中，加入10mL左右的超纯硝酸，轻轻摇散均匀，置低温电炉中加热，蒸发至干转变成氧化钴，驱尽氧化氮，转入750℃马弗炉灼烧半小时，取出冷却至室温，用玛瑙研钵研成粉末状备用。
二、仪器与试剂
（1）德国PGS-II型摄谱仪、光栅651条/mm、三透镜照明系统、映谱仪。
（2）测微光度计MD-100、SPI-A半自动测光仪。
（3）感光板：天津紫外I型。
（4）试样电极Ф6mm×300mm，车制成Ф3.5mm×6mm杯型电极；上电极Ф2mm×10 mm圆锥形石墨电极。
（5）试剂：
①氧化钴标准见下表4-2
表4-2钴标准杂质元素含量表（%）
②氧化镓：光谱纯
③碳粉
④无水乙醇
⑤碳酸锂：光谱纯
⑥硝酸：超纯
⑦显影液、定影液
——显影液配方：
A液：700mL水（35℃～45℃）＋2g米吐尔＋52g无水Na2SO3＋对苯二酚10g→加水至1000mL。
B液：700mL水（35℃～45℃）＋40g无水Na2CO3＋2g溴化钾→加水至1000mL。
配制溶液A时，试剂必须按米吐尔→无水Na2SO3→对苯二酚的次序加入，且每种试剂完全溶解之后才能加入下一种试剂。
显影时将等量的A、B液混合成显影液。
——定影液配方：
650mL水（35℃～45℃）＋240g海波＋15g无水亚硫酸钠＋15mL冰醋酸（98%）＋7.5 g硼酸＋15 g钾明矾→加水至1000mL。
配制方法与配显影液A一样。
⑧缓冲剂：以氧化镓∶碳酸锂∶碳粉＝0.6∶10.4∶89的比例称取各试剂，于玛瑙研钵中反复加无水酒精充分研磨并烘干备用。
三、操作步骤
1.压样
按缓冲剂∶试样＝1∶2称样，混合一起研磨15min，达到细而均匀，再压入Φ3.5mm×6 mm石墨电极中，按三标准试样法摄谱。
标准与试样同处理。
2.工作条件
（1）GS-Ⅱ光栅摄谱仪条件：狭缝宽0.009mm，遮光板3.2mm，极距3mm。
（2）摄谱条件：（阳极激发）电流12A，电压300V，曝光时间21s，阳极为试样电极，阴极为上电极（碳棒）。
（3）感光板：天津紫外Ⅰ型。
3.暗室处理
显影液温度：18℃～20℃，时间3min。
定影液温度：18℃～20℃，时间按感光板使用说明书处理。
4.测量
MD-100测微光度计、P标尺、SPI-A半自动测光仪。
四、分析线对及计算
1.分析线对（表4-3）
表4-3分析线对
续表
注：1Å＝0.1nm。
2.计算
从ΔP-lgC工作曲线上查出对应数据，再根据各产品的换算系数得出杂质元素的含量。
五、各产品换算系数
（1）草酸钴：自制氧化钴标准÷ 2.28。
（2）碳酸钴：自制氧化钴标准÷ 1.62或以草酸钴标准含量×1.5。
（3）精制氧化钴：自制氧化钴标准×1。
（4）金属钴粉：自制氧化钴标准×1.36。
（5）氧化亚钴：自制氧化钴标准×1.07。
（6）四氧化三钴：自制氧化钴标准×1。
（7）氯化钴：自制氧化钴标准÷ 3.04。
六、质量表格填写
任务完成后，填写附录一质量表格3、4、9。
任务分析
一、原子发射光谱法原理
原子发射光谱法（AES），是利用原子或离子在一定条件下受激而发射的特征光谱来研究物质化学组成的分析方法。在通常的情况下，原子处于基态。基态原子受到激发跃迁到能量较高的激发态。激发态原子是不稳定的，平均寿命为10-10～10-8s。随后激发原子就要跃迁回到低能态或基态，同时释放出多余的能量，如果以辐射的形式释放能量，该能量就是释放光子的能量。因为原子核外电子能量是量子化的，因此伴随电子跃迁而释放的光子能量就等于电子发生跃迁的两能级的能量差，即ΔE＝hν＝hc/λ（式中h为普朗克常数；c为光速；ν和λ分别为发射谱线的特征频率和特征波长）。
根据谱线的特征频率和特征波长可以进行定性分析。常用的光谱定性分析方法有铁光谱比较法和标准试样光谱比较法。
二、光谱分析特点
（一）优点
（1）能进行多元素同时测定。
（2）检出能力好，其绝对检出限可达10-8～10-9g，相对检测限可达0.1×10-6～10×10-6。
（3）分析速度快。
（4）应用范围广。
（二）缺点
其缺点是仪器价格昂贵，高含量分析的准确度较差，谱线之间干扰较严重，对某些非金属元素，如硫、硒，碲，卤素等检出能力较差。由于标准样品的不易配制及试样组分变化的影响，这给光谱分析带来一定困难。
三、定量分析的原理
元素的谱线强度I和它的含量c之间存在着如下的经验关系式是：
I＝ acb
式中：a决定于物质的激发和辐射过程中的各项因素；b决定于自吸收，只有在某一固定工作条件下a和b才是常数。将公式两边取对数，则：
lgI＝ blgc＋lga
上式为光谱定量分析的基本关系式。如果用一系列元素含量不同的标准样品，在选定的工作条件下激发，并分别测得谱线强度，以lgI为纵坐标，以lgc为横坐标，绘制工作曲线，即可进行定量分析。
内标法是选一条分析元素的灵敏线作分析线，选基体元素（或外加一定量的内标元素）的一条谱线作内标线，组成分析线对。通过测量分析线对的相对强度进行光谱定量分析。
最常用的光谱定量分析法为三标准试样法。此法是在每次分析时，在同一块感光板上，拍摄试样及一系列不同含量的标准样品的光谱。其中标准样品数目不得少于三个，实际工作中常用4～7个标准样品。其分析过程为：先测每个标准样品光谱中分析线及内标线的黑度值S，计算分析线对的黑度差ΔS，以ΔS为纵坐标，以标准样品中分析元素含量的对数lgc1为横坐标绘制工作曲线。再测量试样光谱中分析线和内标线的黑度值S，算出黑度差ΔS，从工作曲线上求出lgcx，查反对数即得出分析元素的含量cx，为了提高分析的准确度，每一样各拍摄三次光谱，取待测元素分析线对黑度差的平均值。
在选择内标元素及分析线对时，必须考虑以下几个问题：
（1）内标元素含量应不随分析元素含量的变化而变化。标样和试样中内标元素的含量必须相同。
（2）内标元素与分析元素的挥发性应该相似，避免分馏效应影响结果再现性。
（3）分析元素与内标元素应具有相近的电离电位和激发电位。
（4）分析线与内标线的波长距离应尽量靠近，并处于相同的背景中。
在实际工作申，选择完全合乎要求的分析线对是不容易的，通常只是近似地满足要求。因此，即使采用了内标法进行分析，也要严格控制一系列光谱分析条件，以避免由于外界条件变化而影响分析准确度。
实验指南与安全提示
试样处理时，要充分摇匀，电炉温度不宜过高，以防溅跳。
试样与缓冲剂研磨时，用力要均匀，时间要充分。
压样时必须压紧；摄谱时上、下电极一定要对齐。
显影、定影温度严格执行。
定影后，水洗自然晾干或远距离红外灯烘干，避免光板胶面发生流动、变形。
拓展提高
氧化钴的生产工艺流程介绍
钴矿用球磨机粉碎到粒度约-100目大小后，将矿浆打到溶解槽，用硫酸或盐酸溶解后压滤，将滤液加热，往热溶液中加入碳酸钠、硫化钠、氟化钠、硫代硫酸钠等化工原料作为除杂剂，除去溶液中的大量的铜、铁、钙、镁、铅、锌等杂质。少量的杂质随溶液进入下一道工序，利用P204（磷酸二异辛酯）作萃取剂，将钴、镍与铜铁等杂质元素分离，萃取液用稀盐反萃（洗脱），钴、镍进入水相中，将含钴、镍溶液送入含P507（2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯）的萃取槽进行钴镍分离。含镍溶液作为副产品生产硫酸镍，含钴溶液经浓缩达到规定的浓度后用盐酸反萃，生成氯化钴溶液，用草酸铵沉淀钴，转化为草酸钴沉淀，将沉淀物干燥后以草酸钴形式作为产品使用。草酸钴经高温煅烧后生成氧化钴，经氢气还原后制成钴粉。经钴镍分离后的钴溶液，如果用硫酸溶液洗脱，可制成硫酸钴产品，用醋酸洗脱可制成醋酸钴，氯化钴溶液用碳酸钠沉淀可制成碳酸钴，用于生产钴粉、氧化亚钴或四氧化三钴。
参考资料:自动化分析仪
