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甲基叔丁基醚装置生产的研究与工艺改进 www.chinaqking.com期刊门户-中国期刊网2009-2-17来源:《黑龙江科技信息》2008年10月下文/许肖慧[导读]摘要:甲基叔丁基醚是一种添加剂,无色液体,金属交易江化具有醚样气味,工金微溶于水

(蓝星石油有限公司大庆分公司DCC厂,黑龙江大庆 163713)

摘要:甲基叔丁基醚是一种添加剂,无色液体,具有醚样气味,微溶于水,可用作汽油添加剂代替四乙基铅,性能优良高效,市场前景良好,生产工艺简单,在一定温度压力下合成,投产后已取得明显的经济效益和社会效益。

关键词:甲基叔丁基醚;催化剂;未反C4

前言

随着无铅汽油的推广和应用,作为汽油优质调和组分的甲基叔丁基醚(MTBE)的需求量日益增加,为有效的利用C4馏份中的异丁烯生产高纯度的MTBE产品,以及满足市场需求,蓝星石油有限公司大庆分公司于2006年组建并投产4.76万吨/年MTBE联合装置。

该装置由山东齐鲁科力化工研究院有限公司提供的工艺软包、由锦西炼油化工总厂设计院设计的,装置由醚化反应、催化蒸馏、甲醇萃取和回收等部分组成。装置主要产品为加工MTBE,其纯度高达98%以上,副产品是醚化后未反应的C4馏分,可作为仲丁醇水合成反应的原料或民用液化气燃料。该装置所用原料C4是气分装置经过脱戊烷塔脱除C5以后的混合C4和外购甲醇。

1该装置基本原理及装置的技术特点、产品规格

1.1工艺基本原理:

在所选择的工艺条件下,原料C4中的异丁烯和工业甲醇混合通过催化剂床层并反应生成MTBE。异丁烯与甲醇在强酸性阳离子树脂催化剂的作用下,异丁烯在叔碳位形成正碳离子,具有较高的反应活性。

甲醇由于属于极性分子与其进行的加成反应生成MTBE。

CH3 CH3

↓↓

CH3-C-CH2+CH3OH→CH3-C-O-CH3

CH3

该反应为放热反应,反应温度在40℃~80℃,MTBE的合成反应受热力学平衡的制约在低温下,向生成MTBE的方向反应,同时,从反应动力来说,在较高的温度下加快反应速度,但副反应也加快。为此在生产操作中要制空合适的反应温度,在反应的条件下,原料中所含水份与异丁烯反应生成叔丁醇(TBA)。异丁烯自聚生成二聚物(DTB)甲醇缩合成二甲醚(DME),副产品叔丁醇和二聚物也具有较高的辛烷值,可随同MTBE调入汽油。

副反应方程式:

CH3 CH3

↓↓

CH3-C=CH3+H2O→CH3-C-CH

CH3

CH3 CH3 CH3

↓↓↓

2CH3-C-CH2→CH3-C-CH2-C=CH2

CH3

合成MTBE的反应选择性很高(98%~99%)采用反应蒸馏升技术后,异丁烯转化率≥99%,副产品生成很少,C4馏分中除异丁烯外的其它C4组份在反应条件下视为惰性物质。

1.2该装置技术特点:

原料中的碱性物质和金属阳离子是树脂催化剂的毒物,为限制这些毒物含量不超过1ppm,随着反应过程的延续,上述毒物与催化剂进行离子交换,使部分催化剂丧失活性。故在原料混合后进入反应阶段之前,特设有离子过滤器,内装大孔强酸阳离子交换树脂。

本装置采用固定床外循环和催化技术,可提高异丁烯总转化率节约投资降低能耗,催化蒸馏技术是把反应与分离两个过程结合在一个设备中同时进行。在反应进行的同时精馏过程,是生成与反应物分离破坏反应平衡,是反应在一个装置中达到需要的转化率。

本装置所采用蒸馏技术可使催化剂不用任何特殊包装直接散装入反应段。

2生产情况

装置自2006年10月份投产以来,累计运行了600多天,生产MTBE近7万吨。产末反C4近12.6万吨,合格率高,取得了一定的经济效益。甲醇回收系统中的甲醇水洗塔通畅效果不好,经常把剩余C4带入到甲醇回收塔内,甲醇回收塔内的介质是水和甲醇,C4进入后,经过重沸器加热,甲醇回收塔的压力迅速升高,造成甲醇不能正常回收操作困难、危险性高,影响装置的处理量,从而影响产品量。在2008年大检修期间对甲醇水洗塔进行技术改造,更换了水洗塔的塔盘,其它系统经过调整运行平稳。

3生产MTBE的适宜条件

3.1反应温度

反应器床层物料处于气液混合物料,各床温差不大,如果温度过高C4中异丁烯易自聚,使产品中低聚物含量过高,温度控制过低会使反应不完全,所以反应器最适宜的反应温度应在60~65℃之间

3.2反应压力

MTBE的反应压力是一个重要的影响因素。压力低、反应器内气化率高、床温度低,异丁烯转化率低。压力高,床层几乎是绝热反应,各段温差大,醚化过程中容易产生副产物,生产实践证明,反应器最适宜的压力应在0.7~0.75mpa之间。对于合成MTBE反应十分有利。

3.3醇烯比

醇烯比(mol/mol)是合成MTBE反应的关键参数,反应进料中,甲醇与异丁烯的酸比对生成MTBE的选择比,叔丁醇和低聚物等副产物的生成异丁烯的转化率等影响显著。当醇烯比高于或等于1.0时,其初始反应速度与甲醇初始浓度无关,此时取决于异丁烯的质子化速度。质子化速度越快,初始反应速度越快,反应利于MTBE方向生成,MTBE纯度可达99%以上。当醇烯比小于1时,初始反应速度与异丁烯初始浓度无关,此时取决于甲醇的初始浓度。甲醇浓度越低,初始反应速度越慢,不利于MTBE生成,有利于副产物生成。所以酸烯比应控制在1.05~1.10最为适宜。

4生产过程中遇到的问题技术改造措施

4.1 2008年大检修时,发现甲醇水洗塔腐蚀严重,塔盘上的筛孔大部已经被堵死,这就是操作中甲醇水洗塔不稳,通畅效果不好的原因,塔盘随即取出为重加工成白钢塔盘,筛孔由φ3mm改为φ5mm。

4.2由于原料中有时带C3组分造成反应器及催化蒸馏塔温度与压力波动,不相符合,严重时排火炬,2008年检修时在催化蒸馏塔顶回流缸配一条线至未反C4缓冲缸,使C3组分随未反C4进入缸区,从而避免了排放火炬造成的损失,使温度和压力控制在指标范围内,操作平稳。

5结论

a.装置自开工以来,经过不断的探索研究及技术改造,达到了满负荷生产,而且操作平稳,产品质量优质市场前景很好。

b.合成工艺先进可靠,反应条件温和,操作方便“三废”排放少。

三、林产化学工业是什么

以森林植物及其副特产品为主要原料,借化学或生物化学的方法加工成各种产品的工业。它与森林采运、木材工业等部门构成森林工业。林产化学工业对充分合理利用森林资源、发展多种经营、提高木材综合利用率起着重要作用。

发展历史

森林化学产品从简单的利用发展到近代的工业生产有着悠久的历史。人类约在1万年前对树木泌出物已有利用。造纸的起源,可追溯至公元前3000~前2500年,埃及人将生长在尼罗河的纸莎草髓心压制成一种书写材料。但真正纸的制造,世人公认约在公元105年为中国人所发明。这项技术于12世纪传到欧洲,14世纪末制造技术得到改进,直至17世纪发展成为一项工业。18世纪初美国建立了世界第一座纸厂。初期造纸的原料主要为破布。由于造纸原料的缺乏,1841年机械法木浆造纸发明以来,各种造纸方法不断出现,到20世纪已发展成为现代化大规模生产的工业部门。

松脂制品,英文称“Naval stores”,与“海军补给品”一词相同。此名起源于早期从木材提取出状如焦油沥青的物质作为木制船捻缝以及涂于绳索防水作维护之用。后来发现从松树可获得量大质佳的松香、松节油及由它衍生出来的各种产品而发展成为一项工业。松脂制品工业最早在北欧林区出现,于1608年传至美国东部及东南部,19世纪初已成为当时大宗商品之一。1857年法国在采集和生产技术方面作了改进,于1909年实现商业化。俄罗斯采脂始于1780年,1922~1923年(苏联时期)开始采用化学刺激法而使产量大增。20世纪初期瑞典开始以针叶树材为原料用硫酸盐法制浆时回收松节油和松香,随后世界各国以该法造纸回收松脂制品的技术不断改进而发展成为高技术的化学工业之一。

利用植物单宁鞣皮,从古埃及的坟墓中证实,已有4490年的历史。而用于鞣革的栲胶工业是随着制革工业的兴起才发展起来的。1803年已有槲树皮液体栲胶的生产,继有块状栲胶及粉状栲胶的出现。主要的生产国家有阿根廷、南非、苏联、巴拉圭、德国、法国、巴西等。主要品种有166136木、栗木、黑荆树皮及橡碗、诃子等栲胶。

木材干馏也起源于古埃及。通过干馏不仅制得木炭,还可回收流体木焦油和木醋液。后者可用以保存尸体。早期的木材干馏主要用以取得木炭。使用针叶树材干馏时还可得到木焦油和松油。随着染料中间体和有机合成工业的发展,对木精和醋酸需求量增加,世界各国,特别是美国与匈牙利都在积极发展木材干馏工业。后来这些产品可以从其他途径取得而使该工业受到影响。活性炭是木材热解中的重要产品。20世纪初问世以来,因其吸附及脱色性能都优于当时制糖工业常用的骨炭而需求量大增。第一次世界大战期间由于用作防毒面具吸附剂而称著于世,成为一种用途广泛的吸附剂。之后制造方法不断改进,新用途陆续发现,当今仍在发展中。

木材水解,本世纪初在德国即进行工业试验。1910年美国开始建立以木屑为原料用稀硫酸水解的方法生产酒精的工厂,因得率低而关闭。在此期间德国用类似方法生产酒精,并发现用40%浓盐酸在常温下很易使纤维素溶解,而逐步发展成为浓盐酸水解制取结晶葡萄糖的方法。第二次世界大战期间,德国、苏联、美国均对稀硫酸水解法进行了深入的开发研究并相继建厂投产。主要产品是酒精,还可生产饲料酵母、木糖醇、糠醛等。日本在50~60年代又进行过各种水解方法的研究,由于木材价格上涨而中断。自本世纪中叶,木材水解这一工业已逐步过渡到以植物原料为主的水解工业。

紫胶虫及其寄主植物和紫胶的使用,在公元前15~前10世纪印度梵文《吠陀经》等古籍中已有记载。这种印度紫胶虫在公元前80年用于生产有色物质称紫胶染料,而作为更有价值的树脂直到16世纪才被人们所认识。自1869年苯胺染料发明以来紫胶染料工业宣告结束。这种粗制的紫胶经过加工或精制可制成紫胶片,用它制成的涂料、绝缘材料、粘结剂等均具有特殊的优良性能。到20世纪50年代前后紫胶发展成为重要的天然树脂工业之一。在世界范围内,各国林化生产各有侧重。英国、加拿大和北欧一些国家以木材制浆造纸为主,同时生产浮油松香、木素磺酸盐、香草素、酒精、饲料酵母等。日本除制浆造纸外,并有松香、松节油的再加工,木炭、活性炭及香蕈生产。苏联除制浆造纸外,在木材水解、木材热解及松脂加工方面占有重要地位。

中国从商代(公元前16~前11世纪)冶铜遗址中发现过残遗木炭。早在西汉时代已经用植物纤维造纸,东汉蔡伦总结西汉用麻质纤维造纸的经验,采用树皮、麻头、破布等为原料,用石灰沤制,提高了生产效率和纸张质量。这种当时称为“蔡侯纸”的发明,为人类文明作出了巨大贡献。造纸业到唐朝进入极盛时代并逐渐传到国外。随着近代造纸技术的发展,造纸原料从草本纤维转用木材纤维,清代末期开始建立机制纸工厂。1000多年前的《神农本草经》中有松脂作为药物的记载。在林副特产品如五倍子,自古就以药用著称,有敛肺、止血、化痰等疗效;白蜡虫的放养和蜡的加工,自元代即有记载;公元3世纪已知道利用紫胶作涂料、火漆和药用。中国在木炭、桐油、茶油、松脂等利用方面从古代的简单采集,手工式作坊式的生产,逐步发展到具有现代化水平和建立一定规模的松香加工厂、栲胶厂、水解厂和干馏厂。

从20世纪50年代开始,中国的林化事业发展很快,到80年代末已经建成以树木提取为主体,包括植物水解(见植物原料水解)与木材热解等门类组成的林化工业体系。

生产内容

树木的干、枝、根、皮、叶、花、果,木材加工剩余物(板皮、木屑、碎片),林木受伤后流出的分泌物、寄生昆虫作用的形成物、树木以外的森林植物等,都可作为林产化学加工用的原料。

木材制浆造纸

是林产化学工业中历史较长、产量最大、产值最高的产业门类。许多国家已独立组成生产体系。世界纸和纸板总产量1988年为22632.9万吨,纸浆产量为16055.1万吨。纸浆产量中90%以上由木材制造。世界每年纸与纸板人均耗量为40余千克。中国造纸工业80年代初以来发展较快,据国家统计局公布,机械纸及纸板的产量1980年为535万吨,1985年为911.15万吨,1988年为1264.5万吨,品种达500多种。木材在造纸纤维原料中所占比重不大,约占20%,竹材占8%,非木、竹材占70%以上。以木材为原料的较大纸厂有佳木斯、广州、南平和青州等造纸厂。以草类浆为原料的有民丰、华丰、岳阳等造纸厂。中国的纸厂中,小规模占多数,污染比较严重,今后随着对制浆纸方法的改进,将逐步减轻污染,提高浆的得率和质量,增加以木材造纸的比重。

树木提取物加工

木材的非细胞壁物质(内含物),存在于细胞壁间和细胞腔内,分子量较低。用水、水蒸气或有机溶剂提取出加工的产品,如栲胶、单宁酸、樟脑、木本精油以及林木受伤后流出的分泌物,如松香、橡胶乳汁经提炼加工后所得的产物,统称树木提取物(见木材提取物)。

松香、松节油

是重要的林化产品之一。有三个来源:一是从松树立木采脂得到的松脂通过蒸馏分离出的非挥发性部分称脂松香,挥发性部分称脂松节油;二是从富含树脂的松根(即明子)经有机溶剂浸提取得的产品称木松香、木松节油;三是从松木硫酸盐法制浆的浮油中制得的称浮油松香,用该法回收的松节油副产物称硫酸盐松节油。中国脂松香和脂松节油的比重占各类松香、松节油总量90%以上。采脂用的树种,中国以马尾松为主,美国为湿地松和长叶松,苏联为欧洲赤松和西伯利亚松。世界的松香20世纪80年代以来年产量约110万吨,其中中国30余万吨,居世界首位。

中国的松香再加工始于20世纪70年代初期。产品有聚合松香、歧化松香、马来松香、氢化松香、松香胺、松香酯(见松香脂和改性松香)等。松香经过改性可改善其原有性能,进一步扩大松香的使用范围和提高它的使用价值。松节油的主要组分是α-蒎烯和β-蒎烯。用松节油可制得合成樟脑、冰片、松油浮选剂、萜烯树脂、松油醇、芳樟醇和从松节油的重油部分生产异长叶酮等。中国的松脂加工厂中多采用蒸汽法,部分工厂已实现生产连续化和部分工序自动化。70年代初广东省蕉岭县松香厂首先改造为连续化生产的工厂。梧州松脂厂是规模最大的连续化生产的工厂,松香年生产能力达6万吨,松香、松节油系列产品近20种。较大的工厂还有德庆林产化工厂、信宜松香厂、岑溪松香厂、武平林产化工厂等。

栲胶与单宁酸

由富含单宁的木材、树皮、果壳、五倍子经加工制成的各种产品。用作鞣皮剂、木材胶粘剂、磺胺增效剂等。世界年需栲胶量约30万吨,来源于南非联邦、阿根廷、巴西、意大利生产的黑荆树、167137木、栗木三类栲胶。这些国家资源较集中,生产规模多在万吨以上。具有原料基地化、生产大型化等特点。中国以利用杨梅、橡碗、落叶松多种森林资源或野生资源生产栲胶,年产量4万吨以上;生产规模较小;利用五倍子作原料生产单宁酸、桔酸等。上述产品用于制革、化工、冶金、石油制药、印染、饮料、食品等部门或行业。中国生产规模较大、技术条件好的栲胶工厂有内蒙古牙克石,广西百色、武鸣等厂。原贵州遵义第二化工厂、湖北竹山林化厂生产单宁酸为主,同时生产桔酸、焦棓酸、苯甲醛等精细产品。

植物原料水解

植物原料(包括木材)中的纤维素、半纤维素在催化剂作用下水解生成单糖,进一步可转换成酒精、饲料酵母、糠醛、木糖等产品。苏联水解工业最发达,采用稀硫酸渗滤法生产酒精,利用富含半纤维素的植物原料生产饲料酵母和糠醛等。中国在20世纪50年代利用木材开始建立木材水解厂,生产酒精与酵母,或利用农、林剩余物建立糠醛厂。糠醛年产量约4万吨。

木材热解

薪炭材、木屑、果壳或木质材料在隔绝空气或通入少量空气条件下,使之分解而制得各种热解产物。木材热解领域中木炭的烧制历史最为悠久。中国迄今在林区和农村仍大量生产,年收购量达50万吨以上。木炭除用作生活和工业燃料外,还可用作冶金的还原剂,金属精制时的覆盖剂、渗碳剂等。经活化后制得具有吸附力强的活性炭,用作饮水、废水处理、空气净化、烃回收等方面的吸附剂。中国活性炭年产量由20世纪50年代1000吨左右到80年代末达到4万吨以上。

木材干馏

根据原料不同有以下几种:①阔叶树材干馏,主要产品为木炭、醋酸、甲醇、木焦油、杂酚油;②根材干馏,产品有松炭、松焦油、干馏松节油和松油;③桦皮干馏,产品为桦皮焦油等。

木材气化

木材在高温下部分燃烧并转变为可燃性气体的热解过程。生成的气体含一氧化碳、氢、甲烷等,可作为燃料合成原料。

木材处理与化学改性

木材经过防腐、防虫、防火处理以达到提高木材质量、延长使用寿命的目的。20世纪70年代以来,世界各国日益重视木材防护。枕木经过防腐、防虫处理比未处理的提高使用年限3~5倍。美国仅木材防腐一项约占加工锯材的40%左右,相对地每年少采伐4600万立方米的木材。中国年防腐材仅70万立方米,急待大力加强。防腐处理后的木材主要用作枕木、坑木。木材经过化学改性可增强抗水性和机械强度,改善木材表面性状及耐燃、耐腐性能等。在中国习惯把木材处理和化学改性列入木材工业范畴。

其他

中国有放养的紫胶虫、白蜡虫(见白蜡)、棓蚜虫(见五倍子)等,在适生环境和条件下,可以从中取得经济价值较高、数量较大的林特产品。昆明紫胶厂规模较大。广州龙眼洞林场紫胶厂除生产脱色胶外还回收食用色素。

科学研究和教育

为适应林化工业发展,50年代中国东北、华东、西南以及北京设置有林产化学研究室。1960年在南京建立中国林业科学研究院林产化学工业研究所。根据各地区资源特点在四川、广东、广西、浙江、福建等省(自治区)林业研究所相继设置了林化研究室。高等院校和规模较大的林化工厂也设有林化研究机构或课题组。中央建立了林产工业设计院,承担建厂设计任务。

林产化学加工的研究,除木材制浆造纸外主要分三大类:①树木提取物加工,重点为松香、松节油和栲胶;②木材化学加工,通过水解或热解的方法取得酒精、酵母、糠醛、木炭、活性炭、木煤气等;③对林特产资源进行开拓性的化学利用。松脂的采集从20世纪50年代开始施用硫酸黑膏和亚硫酸造纸过程中的酒精醪液作为化学采脂法的刺激剂,提高了松脂质量和劳动生产率。松脂的加工技术对原有直接火滴水法进行了技术改造。蒸汽蒸馏法逐步向连续化发展,使生产效率提高1倍以上,质量明显改进。从60年代至今研究了多种松香再加工产品及用松节油制备合成樟脑、合成冰片、萜烯树脂等。热解方面对制木炭烧炭窑的窑型作了改进。提出了各种型式的连续炭化活化炉、流态化活化炉以生产不同类型的活性炭,提高生产能力和改进质量。水解方面,50年代和60年代对稀酸常压法、中压法、浓硫酸大酸比法、小酸比法、振动磨法、酶水解法都作过大量试验,浓硫酸法中一些已达到中试规模。

1956年南京林学院首先建立林产化学与工程专业,1959年扩建为系。东北林学院、北京林学院(上述三院现改名为林业大学)、中南林学院、福建林学院相继设置相应的专业。南京林学院1964年在林化系中设立制浆造纸专业。南京林业大学和中国林业科学研究院林产化学工业研究所,经国务院学位委员会批准,获林产化学加工硕士学位与博士学位授予权,东北林业大学有硕士学位授予权。

展望

森林不仅在调节气候、保持水土、保护生物基因等方面具有优越的生态功能,也是人类从森林再生资源取得化学产品和能量的来源。它可以利用伐区和木材厂的“废料”以及农、林“剩余物”加工成种类繁多的产品;树木的内含物可采取各种方法与方式加以利用。还可以对木材和各种林产品进行化学改性或化学处理,以提高产品的使用价值和扩大用途。根据世界的经济发展和中国实际情况,今后林产化学工业的发展趋向主要为:①建立速生优质原料基地,进一步稳定和发展林化生产。中国的林化产品如松香、栲胶绝大多数是利用原有森林资源。因资源分散,规格不一,收集困难,原料与产品的质与量得不到保证,进一步发展受到限制。只有实现原料的良种化、基地化,既有利于改进目的树的品质,又便于管理和采集,才是促进林化工业现代化和取得高效益的主要途径。②加强林化产品的深度加工和开发。现有的林化产品品种单一,初制产品多,改性产品少。除提高原有的产品质量扩大其使用范围外,对初制产品的再加工逐步向精细化延伸,使林化工业向更高一级阶段发展。木炭、木煤气、酒精是生物质能的来源,活性炭用于废水处理和防治空气污染,酵母、葡萄糖等对日益增长的世界人口和畜牧业的需求将取得应有的发展。③重视科学研究和科学技术人材的培养。林化产品种类繁多,均属天然有机化合物,成分复杂。进一步开发利用,将遇到对产品的成分、结构、性质和分离技术等问题。为适应林产化学工业的发展,需要有化学家、生物学家、化学工程学家、木材学家、遗传学家、生理学家、林学家的跨学科的合作;还应开展新工艺、新技术的研究,加强应用技术的基础研究,并培养一支适应新形势的、多层次的科学技术队伍。

参考资料:湿法冶金