一、硫酸离温镍的镍分化学性质
镍：银白色金属，密度8.9克/厘米3。解温熔点1455℃，度镍的分度高沸点2730℃镍。钴锰化合价2和3。元素电离能为7.635电子伏特。硫酸离温质坚硬，镍分具有磁性和良好的解温可塑性。有好的度镍的分度高耐腐蚀性，在空气中不被氧化，钴锰又耐强碱。元素在稀酸中可缓慢溶解，硫酸离温释放出氢气而产生绿色的镍分正二价镍离子Ni2+；对氧化剂溶液包括硝酸在内，均不发生反应。解温镍是一个中等强度的还原剂。概述镍是一种银白色金属，首先是1751年由瑞典矿物学家克朗斯塔特(A.F.Cronstedt)分离出来的。由于它具有良好的机械强度和延展性，难熔耐高温，并具有很高的化学稳定性，在空气中不氧化等特征，因此是一种十分重要的有色金属原料，被用来制造不锈钢、高镍合金钢和合金结构钢，广泛用于飞机、雷达、导弹、坦克、舰艇、宇宙飞船、原子反应堆等各种军工制造业。在民用工业中，镍常制成结构钢、耐酸钢、耐热钢等大量用于各种机械制造业。镍还可作陶瓷颜料和防腐镀层，镍钴合金是一种永磁材料，广泛用于电子遥控、原子能工业和超声工艺等领域，在化学工业中，镍常用作氢化催化剂。综合性质元素名称：镍
元素原子量：58.69
元素类型：金属
原子体积:(立方厘米/摩尔)：6.59
元素在太阳中的含量:(ppm)：80
元素在海水中的含量:(ppm)：太平洋表面 0.0001
地壳中含量：（ppm）：80原子序数：28
元素符号：Ni
元素中文名称：镍
元素英文名称：Nickel镍钴合金
相对原子质量：58.69
核内质子数：28
核外电子数：28
核电核数：28
质子质量：4.6844E-26
质子相对质量：28.196
所属周期：4
所属族数：VIII
摩尔质量：59
氢化物：NiH3
氧化物：NiO
最高价氧化物化学式：Ni2O3氧化态：Main Ni+2
Other Ni-1, Ni0, Ni+1, Ni+3, Ni+4, Ni+6
密度：8.902
熔点：1453.0
沸点：2732.0
声音在其中的传播速率：（m/S）：4900电离能(kJ/ mol)
M- M+ 736.7
M+- M2+ 1735.0
M2+- M3+ 3393
M3+- M4+ 5300
M4+- M5+ 7280
M5+- M6+ 10400
M6+- M7+ 12800
M7+- M8+ 15600
M8+- M9+ 18600
M9+- M10+ 21660外围电子排布：3d8 4s2
核外电子排布：2,8,16,2
晶体结构：晶胞为面心立方晶胞，每个晶胞含有4个金属原子。镍晶胞参数：
aa= 352.4 pm
b= 352.4 pm
c= 352.4 pm
α= 90°
β= 90°
γ= 90°莫氏硬度：4
颜色和状态：银白色金属
原子半径：1.62
常见化合价：+2,+3发现发现人：克朗斯塔特
发现时间和地点：1751瑞典
元素来源：镍黄铁矿[(Ni,Fe)9S8]镍锌磁芯
发现过程：1751年，瑞典的克郎斯塔特，用红砷镍矿表面风化后的晶粒与木炭共热，而制得镍。
镍在地壳中含量不小，大于常见金属铅、锡等，但明显比铁少得多，而且镍和铁的熔点不相上下，因此注定它比铁发现得晚。17世纪末，欧洲人开始注意镍砒（砷）矿。当时德国用它来制造青色玻璃，采矿工人称它为kupfernickel。“kupfer”在德文中是“铜”；“nickel”是骂人的话，大意是“骗人的小鬼”。因此这一词可以义译为“假铜”。当时人们认为它是铜和砷的混合物。瑞典化学家克隆斯特研究了这个矿物，他得到了少量与铜不同的金属。他在1751年发表研究报告，认为这是一种新金属，就称它为nickel，这也就是镍的拉丁名称niccolum和符号Ni的来源。镍在欧洲被发现后，德国人首先把它掺入铜中，制成所谓日耳曼银，或称德国银，也就是中国的白铜。来源及用途元素来源：矿石经煅烧成氧化物后，用水煤气或碳还原而制得。
元素用途：主要用来制造不锈钢和其他抗腐蚀合金，如镍钢、铬镍钢及各种有色金属合金，含镍成分较高的铜镍合金，就不易腐蚀。也作加氢催化剂和用于陶瓷制品、特种化学器皿、电子线路、玻璃着绿色以及镍化合物制备等等。具有铁磁性的金属元素,它能够高度磨光和抗腐蚀。主要用于合金(如镍钢和镍银)及用作催化剂(如拉内镍,尤指用作氢化的催化剂)，可用来制造货币等，镀在其他金属上可以防止生锈。同位素最稳定的同位素：
同位素丰度半衰期衰变模式衰变能量衰变产物
MeV
56Ni人造 6.077天电子捕获 2.136 56Co
58Ni 68.077%稳定
59Ni人造 76,000年电子捕获 1.072 59Co
60Ni 26.233%稳定
61Ni 1.14%稳定
62Ni 3.634%稳定
63Ni人造 100.1年β衰变 2.137 63Cu
64Ni 0.926%稳定基本知识在自然界，最主要的镍矿是红镍矿(砷化镍)与辉砷镍矿(硫砷化镍)。古巴是世界上最著名的蕴藏镍矿的国家，在多米尼加也有大量的镍矿。
金属镍主要用于电镀工业，镀镍的物品美观、干净、镍铬线又不易锈蚀。极细的镍粉，在化学工业上常用作催化剂。
镍大量用于制造合金。在钢中加入镍，可以提高机械强度。如钢中含镍量从2．94％增加到了7.04％时，抗拉强度便由52．2公斤／毫米2增加到72．8公斤／毫米3。镍钢用来制造机器承受较大压力、承受冲击和往复负荷部分的零件，如涡轮叶片、曲轴、连杆等。含镍36％、含碳0.3-0．5％的镍钢，它的膨胀系数非常小，几乎不热胀冷缩，用来制造多种精密机械，精确量规等。含镍46％、含碳0．15％的高镍钢，叫“类铂”，因为它的膨胀系数与铂、玻璃相似，这种高镍钢可熔焊到玻璃中。在灯泡生产上很重要，可作铂丝的代用品。一些精密的透镜框，也用这种类铂钢做，透镜不会因热胀冷缩而从框中掉下来。由67．5％镍、16％铁、15％铬、1．5％锰组成的合金，具有很大的电阻，用来制造各种变阻器与电热器。
钛镍合金具有“记忆”的本领，而且记忆力很强，经过相当长的时间，重复上千万次都准确无误。它的“记忆”本领就是记住它原来的形状，所以人们称它为“形状记忆合金”。原来这种合金有一个特性转变温度，在转变温度之上，它具有一种组织结构，而在转变温度之下，它又有另一种组织结构。结构不同，性能也就不同。例如：一种钛镍记忆合金，当它在转变温度之上时，很坚硬，强度大，而在这个温度以下，它却很软，容易冷加工。这样，当我们需要它记忆什么形状时，就把它做成那种形状，这就是它的“永久记忆“形状，在转变温度以下，由于它很软，我们便可以在相当大的程度内使其任意变形。而当需要它恢复到原来形状时，只要把它加热到转变温度以上就行了。
镍具有磁性，能被磁铁吸引。而用铝、钴与镍制成的合金，磁性更强了。这种合金受到电磁铁吸引时，不仅自己会被吸过去，而且在它下面吊了比它重六十倍的东西，也不会掉下来。这样，可以用它来制造电磁起重机。镍的盐类大都是绿色的。氢氧化镍是棕黑色的，氧化镍则是灰黑色的。氧化镍常用来制造铁镍碱性蓄电池。二价镍离子常用丁二酮肟来鉴定,在氨性溶液中，镍离子(Ni2+)与丁二酮肟(Dimethylglyoxime)生成鲜红色沉淀(Ni(dmgH)2)。
二、微量元素分析
73.11.11.1汞的测定
(1)测汞仪法
方法提要
以五氧化二钒为催化剂，用硝酸-硫酸分解煤样，使煤中汞转化为二价汞离子，再将汞离子还原为汞原子蒸气，用测汞仪测定汞的含量。方法适用于褐煤、烟煤和无烟煤汞的测定。
仪器装置
汞蒸气发生瓶带刻度的50mL锥形瓶，带有配合紧密的塞，塞上有进、出气管，进气管末端距瓶底5～10mm。
测汞仪灵敏度不低于0.1μg/L。
流量计量程0～2L/min。
试剂
五氧化二钒。
无水氯化钙。
硝酸。
硫酸。
盐酸。
过氧化氢。
无水乙醇。
氯化亚锡溶液称取20gSnCl2·2H2O置于150mL烧杯中，加入10mLHCl溶解后，用水稀释至100mL，摇匀。
重铬酸钾溶液(50g/L)称取5g优级纯重铬酸钾置于150mL烧杯中，加少量水溶解后，用水稀释至100mL，摇匀。
固定溶液吸取10mL重铬酸钾溶液置于1000mL容量瓶中，加入适量水，再加入50mLHNO3，用水稀释至1000mL，摇匀。
汞标准储备溶液ρ(Hg)=100.0μg/mL称取0.1354g已在干燥器中充分干燥的优级纯二氯化汞置于100mL烧杯中，用固定溶液溶解后，移入1000mL容量瓶中，再用固定溶液稀释至刻度，摇匀。
汞标准溶液ρ(Hg)=0.100μg/mL用固定溶液逐级稀释配制。
校准曲线
开启测汞仪电源开关，预热仪器1h。在仪器预热时，用发生瓶代替测汞仪的还原瓶(在以后的测定中同样如此)。加30mL水于发生瓶中，塞上瓶塞。将发生瓶和流量计接入测汞仪气路。开启泵开关，调节空气流速至800mL/min左右。关闭泵开关，取下流量计，连接好气路，按测汞仪说明书调节零点等参数。
吸取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL汞标准溶液，分别注入5个汞蒸气发生瓶中，滴入重铬酸钾溶液至溶液呈黄色，加2mL乙醇，用水将溶液体积调至30mL，加入1mLSnCl2溶液，立即塞上瓶塞，摇匀，放置片刻后将瓶接入测汞仪气路。开启测汞仪泵，测定并记录最大吸收值。
以减去空白(零标准溶液)后的各标准溶液的吸收值为纵坐标，其相应的汞含量为横坐标绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于发生瓶中。加入50mgV2O5、数滴无水乙醇使煤样润湿，再加入10mLHNO3，立即用瓷盖盖上发生瓶，放置过夜后加入4mLH2SO4并置于电热板上，先在约120℃温度下加热约1.5h，然后逐渐升高温度至160℃左右继续加热至刚冒三氧化硫烟雾。取下发生瓶，冷却(如发现有黑色颗粒，煤样尚未分解完全，可补加3～5mLHNO3，再继续加热至刚冒三氧化硫烟雾)。加入20mL水、2mLH2O2，放置5min，置于电热板上加热煮沸，此时溶液应呈蓝色，若溶液为棕红色需补加过氧化氢再煮沸，取下发生瓶，冷却。
与校准曲线同时测定煤样处理溶液，记录最大吸收值，在校准曲线上查得汞量。
每批煤样进行2个以上空白测定，以其平均值作为空白值。
按下式计算煤中汞的含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:w(Hgad)为空气干燥煤样汞的质量分数，μg/g;m1为从校准曲线上查出的汞含量，μg;m0为空白测定的汞含量，μg;m为空气干燥煤样的质量，g。
注意事项
1)测定应在温度高于10℃的室内进行，否则测定灵敏度明显下降。
2)测定用过的玻璃器皿应用(1+1)HNO3浸泡24h，然后用水洗净。
3)应尽量缩短气路，减小气路中容器的体积以减小测定误差。
4)处理煤样还可使用加压分解的方法。
5)盐酸、硝酸在使用前应检查是否含汞。
(2)原子荧光光谱法
方法提要
以五氧化二钒为催化剂，用硝酸-硫酸分解煤样，使煤中汞转化为二价汞离子，再将汞离子还原为汞原子蒸气，用原子荧光光谱法测定汞的含量。方法适用于褐煤、烟煤和无烟煤汞的测定。
仪器
无色散原子荧光光谱仪灯电流20～25mA，负高压260V，载气流量300mL/min，屏蔽气流量800mL/min，高强度汞元素空心阴极灯。
试剂
氢氧化钾溶液(5g/L)称取5.0gKOH，溶于水中，加水稀释至1000mL，混匀。
硼氢化钾溶液(10g/L)称取10.0g硼氢化钾，溶于5.0g/LKOH溶液中，加水稀释至1000mL，混匀，现用现配。
汞标准溶液ρ(Hg)=50.0ng/mL吸取5.00mL汞标准溶液(1.00μg/mL)注入100mL容量瓶中，用固定溶液稀释至刻度，摇匀。
其他试剂同(1)测汞仪法。
校准曲线
准确吸取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL汞标准溶液，分别注入6个50mL容量瓶中，加20mL(1+1)王水，用水稀释至刻度，摇匀。
按原子荧光光度仪使用手册调节参数，测定校准系列溶液，绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.5～1.0g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于发生瓶中。按73.11.11.1方法处理，冷却后转入50mL容量瓶中，加20mL(1+1)王水，加水稀释至刻度，摇匀，澄清。同时进行空白试验。
与校准曲线同时测定，测得汞量。
煤样中汞含量的计算见式(73.98)。
(3)冷原子吸收光谱法
方法提要
以五氧化二钒为催化剂，用硝酸-硫酸分解煤样，使煤中汞转化为二价汞离子，再将汞离子还原为汞原子蒸气，用原子吸收光谱法测定汞的含量。方法适用于褐煤、烟煤和无烟煤汞的测定。
仪器
原子吸收光谱仪。
吸收池冷原子吸收汞蒸气吸收池。
真空泵 0.5L/s。
试剂
高锰酸钾-硫酸溶液(余汞吸收液)称取 1g KMnO4置于 150mL烧杯中，加水约30mL使之溶解，在不断搅拌下缓慢加入 10mL H2SO4，溶液冷却后用水稀释至 100mL。
其他试剂同(1)测汞仪法。
分析步骤
将吸收池安装在原子吸收光谱仪光路中，参考图73.54连接好气路。加 30mL水于汞蒸气发生瓶中塞上瓶塞，将出气管与 U型干燥管连接。开启真空泵，将抽气量调节至800mL/ min左右。关闭真空泵。
按(1)测定方法进行煤样处理，用原子吸收光谱仪测定汞的含量并计算结果。
图73.54气路连接框图
73.11.11.2硒的测定
原子荧光光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、光度法或极谱法
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样放入预先盛有1.5g艾氏卡试剂(MgO+Na2CO3=2+1)的瓷坩埚中，用玻璃棒将煤样和艾氏剂混合均匀，再用约1.5g艾氏卡试剂均匀覆盖其上。将坩埚放入高温炉中，缓缓升温至500℃并加热1h，然后升温至780℃，在此温度下再加热3h，取出坩埚，冷却至室温(高温炉升温速度以5℃/min为宜，并半开炉门保持通风条件)。将烧结过的试样搅碎并转移到盛有20～30mL热水的150mL烧杯中，向坩埚中加入5mLHCl，使坩埚内的残留物充分溶解后倒入烧杯中。将坩埚中残渣冲洗到烧杯里，再用15mLHCl分3次(每次5mL)洗涤坩埚，洗液转移到烧杯中。搅拌溶液，待溶液冷却后，全部移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
然后分取10.00mL溶液，可分别采用原子荧光光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、光度法或极谱法测定硒。具体分析步骤可参见第62章矿石中分散元素分析硒、碲的测定。
73.11.11.3锗的测定
光度法或石墨炉原子吸收光谱法
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样平铺于瓷舟中，放入高温炉，半开炉门，经约30min从室温升至550℃，保温2h。然后再升温至625℃，灰化2h以上，至无黑色煤粒为止。将煤灰样移入聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿，加入1mLHNO3、2mLH3PO4和5～7mLHF，在低温电热板上加热至氢氟酸驱尽后，再适当提高温度，直到分解物成糖浆状为止(体积约2mL)。稍冷，加入2mL水，加热至近沸。将溶液移入蒸馏瓶，在6mol/LHCl溶液中蒸馏四氯化锗，苯芴酮光度法测定锗。具体分析步骤可参见第62章矿石中分散元素分析锗的测定。
也可将灰样分解溶液，在9～20mol/LHCl溶液中用四氯化碳分离锗，再用苯芴酮光度法测定锗。也可将灰样用硝酸、氢氟酸、高氯酸、磷酸分解，冒尽高氯酸，然后用石墨炉原子吸收光谱法测定锗。具体分析步骤可参见第62章矿石中分散元素分析锗的测定。
73.11.11.4镓的测定
光度法
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样平铺于瓷舟中，放入高温炉，半开炉门，经约30min从室温升至550℃，保温2h。然后再升温至700℃，灰化2h以上，至无黑色煤粒为止。将煤灰样移入聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿，加入0.5mLH2SO4、3mLHCl和5～7mLHF，在低温电热板上加热至氢氟酸驱尽后，再提高温度至白烟冒尽。稍冷，加入5mL6mol/LHCl，加热溶解盐类，冷却后用6mol/LHCl将溶液移入50mL容量瓶，并稀释至刻度，摇匀。吸取10.00mL溶液，罗丹明B光度法测定镓。具体分析步骤可参见第62章矿石中分散元素分析镓的测定。
镓在灰化过程中的挥发损失，取决于灰化条件。如在供氧不足时，镓易生成氢化物和低价氧化物或其他有机衍生物而挥发。一般将少量煤样铺成薄层，在供氧充足的条件下，从室温逐渐升温至700℃进行灰化，则低价镓就被充分氧化成高价而固定。
73.11.11.5钒的测定
光度法
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于刚玉坩埚中，放入高温炉，半开炉门，由室温逐渐加热至(600±10)℃灼烧1h直至无黑色炭粒。取出冷却，加入4gNaOH和1gNa2O2，放入高温炉，由室温逐渐加热至(650±10)℃熔融10～15min，取出冷却。将坩埚放入250mL烧杯中，加入50～60mL沸水，加热煮沸1～2min。用热水洗涤坩埚，溶液移入100mL容量瓶中，冷却，用水稀释至刻度，摇匀，用中速定性滤纸干过滤。吸取10.00mL滤液，用Br-PADAP-H2O2光度法测定钒。具体分析步骤可参见第57章钒矿石分析钒的测定。
煤样灰化条件直接影响煤中钒的测定。灰化温度低，灰化不完全，导致结果偏低;灰化温度过高，会造成钒的损失。因此煤样灰化操作应由室温开始加热，半开炉门，避免煤样喷溅。
73.11.11.6镉的测定
石墨炉原子吸收光谱法
煤样灰化后，用氢氟酸、硫酸、硝酸分解，在硫酸介质中，不分离富集，不加基体改进剂，于波长228.8nm处，石墨炉原子吸收光谱法测定镉。
称取2g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于瓷灰皿中，铺平后放入高温炉，半开炉门，由室温逐渐加热至500℃灼烧至不含碳物为止。取出冷却，将灰样移入聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，加入3mLHF和2mL(1+1)H2SO4，在电热板上加热分解至刚冒硫酸烟时取下。稍冷，加5滴HNO3破坏有机物，继续加热冒烟至湿盐状。取下稍冷，小心加入少量水，温热溶解盐类。冷却后用水移入25mL比色管中，加水稀释至刻度，摇匀，澄清。用石墨炉原子吸收光谱法测定镉。具体分析步骤可参见第62章矿石中分散元素分析镉的石墨炉原子吸收光谱法测定。
73.11.11.7钍的测定
光度法
称取20～50g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于大瓷皿中，铺平后放入高温炉，半开炉门，由室温逐渐加热至600℃灼烧至不含碳物为止。取出冷却，称取0.1～1g(精确至0.0001g)煤灰样置于刚玉坩埚中，加入4～6倍量Na2O2，搅匀，再覆盖一层Na2O2，放入已升温至750℃的高温炉中熔融5min。取出冷却，将坩埚放入盛有100mL水、20mL(1+4)三乙醇胺和3mL100g/LEGTA溶液的250mL烧杯中，加入1mL100g/LMgCl2溶液，待作用停止后用水洗出坩埚。烧杯在电热板上加热煮沸1～2min，冷却后用中速定性滤纸过滤，用20g/LNaOH溶液洗涤烧杯和沉淀6次，再水洗2次。沉淀用热的8mol/LHNO3溶解于50mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。分取部分溶液上742多孔性阴离子交换树脂柱，以1～2mL/min流速进行交换，用120mL4mol/LHNO3淋洗杂质，然后用50mL水洗脱钍于100mL烧杯中。溶液低温蒸干，加4mL4mol/LHNO3温热提取，用水移入25mL比色管中，对溴偶氮氯膦光度法测定钍。具体分析步骤可参见第65章铀、钍矿石分析。
73.11.11.8铀的测定
光度法
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于瓷皿中，铺平后放入高温炉，半开炉门，由室温逐渐加热至600℃灼烧至不含碳物为止。将煤灰样移入瓷坩埚中，加入3g混合铵盐［NH4F+NH4Cl+(NH4)2SO4+NH4NO3=3+2+2+3］，混匀，再覆盖1～2g。将坩埚置于控温电炉上，低温熔融15～20min，再升温使其冒烟直至白烟冒尽。稍冷，加入20mLNH4NO3-HNO3淋洗液，加热使盐类溶解，冷却，用小漏斗将溶液滤入磷酸三丁酯色层柱的储液杯中，溶液通过色层柱分离干扰元素，铀吸附在色层柱，用NH4NO3-HNO3淋洗液和水洗脱铀，5-Br-PADAP光度法测定铀。具体分析步骤可参见第65章铀、钍矿石分析。
73.11.11.9铜、钴、镍、锌、铅、镉、铬的测定
原子吸收光谱法
称取2g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于瓷灰皿中，铺平后放入高温炉，半开炉门，由室温逐渐加热至500℃灼烧至不含碳物为止(至少4h)。取出冷却，将灰样移入聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，加入4mLHClO4和10mLHF，在电热板上缓缓加热蒸至近干。取下坩埚，稍冷，用少量水吹洗坩埚壁，再加10mLHF，继续加热至白烟冒尽。取下坩埚，稍冷，加入10mL(1+1)HNO3和10mL水，在电热板上加热至近沸并保持1min。取下坩埚，用热水将溶液移入100mL容量瓶中，冷却后加水稀释至刻度，摇匀(原液)。原液用原子吸收光谱法分别测定铜、钴、镍、锌、铅、镉。从原液中分取25.00mL溶液置于50mL容量瓶中，加7.5mL200g/LNa2SO4溶液，原子吸收光谱法测定铬。具体分析步骤可参见第 40章铜矿石分析、第 44章钴矿石分析、第 43章镍矿石分析、第 42章锌矿石分析、第 41章铅矿石分析、第 38章铬铁矿石分析、第 62章矿石中分散元素分析原子吸收光谱法测定。
73.11.11.10铜、钴、镍、锌、镉、铅、铬、钒、钍、锗、镓、铀的电感耦合等离子体发射光谱法测定
方法提要
煤样灰化后，用氢氟酸-高氯酸分解，王水提取，在(1+ 9)王水介质中用 ICP-AES法测定铜、钴、镍、锌、镉、铅、铬、钒、钍、锗、镓、铀等元素。
分析步骤
称取 2g(精确至 0.0001g)粒度小于 0.2mm的空气干燥煤样置于瓷灰皿中，铺平后放入高温炉，半开炉门，由室温逐渐加热至 500℃灼烧至不含碳物为止(至少 4h)。取出冷却，将灰样移入聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，加入4mL HClO4和10mL HF，在电热板上缓缓加热蒸至近干。取下坩埚，稍冷，用少量水吹洗坩埚壁，再加10mL HF，继续加热至白烟冒尽。取下坩埚，稍冷，加入 5mL王水和 5mL水，在电热板上加热至近沸并保持1min。取下坩埚，用热水将溶液移入 25mL容量瓶中，冷却后加水稀释至刻度，摇匀。用ICP-AES法测定铜、钴、镍、锌、镉、铅、铬、钒、钍、锗、镓、铀等元素。混合标准溶液见表73.17，仪器元素分析线、背景校正和主要干扰元素校正系数见表73.18，具体分析步骤可参见第 16章硅酸盐岩石分析多元素 ICP-AES法测定。
表73.17混合标准溶液
表73.18仪器元素分析线、背景校正及主要干扰元素校正系数
注意事项
试样中铀、钍、锗、镉含量低时不适合用本法测定，可采用73.11.11.3、73.11.11.6、73.11.11.7、73.11.11.8方法测定。
73.11.11.11镉、钴、铬、铜、镍、铅、铀、钒、锌等的电感耦合等离子体质谱法测定
煤样灰化后，用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解，盐酸提取，加水稀释至10mL。再分取溶液，在(3+97)HNO3中用ICP-MS法测定镉、钴、铬、铜、镍、铅、铀、钒、锌等元素。
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于瓷灰皿中，铺平后放入高温炉，半开炉门，由室温逐渐加热至500℃灼烧至不含碳物为止。取出冷却，将灰样移入聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，加入2mLHCl和2mLHNO3，加坩埚盖，在110℃加热2h，再升温至130℃加热2h。取下坩埚盖，升温至200℃，加热至高氯酸烟冒尽。取下冷却，加入2mL(1+1)HCl溶解盐类，溶液移入10mL比色管，加水稀释至刻度，摇匀。分取1.00mL清液置于聚乙烯试管中，用(3+97)HNO3稀释至10.0mL，摇匀，用ICP-MS法测定镉、钴、铬、铜、镍、铅、铀、钒、锌等元素。选用的同位素、方法检出限和测定范围见表73.19，具体分析步骤可参见第16章硅酸盐岩石分析多元素ICP-MS法测定。可测定的更多元素也可参见该章内容。
表73.19选用同位素、方法检出限及测定范围
三、分离与富集
利用铊(Ⅲ)与亚铊(Ⅰ)性质上迥然不同的特性，选择某一价态的反应以达到分离的目的。若欲还原铊(Ⅲ)，可在酸性介质中用亚硫酸还原之，再煮沸驱尽过剩亚硫酸。如欲氧化亚铊(Ⅰ)，则应用溴、氯或王水并造成氧化环境下进行。
铊的分离与富集方法有沉淀分离、溶剂萃取、离子交换与吸附、金属接镀法等。
62.4.2.1沉淀分离法
在经典的沉淀法中，只有铬酸盐沉淀法比较可靠。通常须先沉淀分离伴生元素，然后再用铬酸盐沉淀亚铊。常用的沉淀分离方法如下:
与银的分离。可在稀硝酸介质中用饱含氯的盐酸或王水沉淀银，铊(Ⅲ)可留于溶液中。
与砷和锑的分离。将溶液氨化，加1～2mL(6+94)H2O2，煮沸使砷和锑氧化至高价状态，再以铬酸盐沉淀亚铊。
与锡的分离。溶液经氢氧化铵中和后，用乙酸酸化并加水稀释至大体积，加2～3gNH4NO3，煮沸，则锡呈偏锡酸析出。滤液蒸发至适当体积，氨化后用铬酸盐沉淀亚铊。
与铅、铋、锰的分离。将硝酸盐中性溶液煮沸，加磷酸氢二铵首先沉淀铋，滤出，水洗。滤液中加20mL300g/L磺基水杨酸溶液，补加磷酸氢二铵并加氢氧化铵使铅和锰沉淀完全。滤液用铬酸盐沉淀亚铊。
与银、汞、铜的分离。溶液氨化后，加氰化钾将这些金属配位(络合)，用铬酸盐沉淀亚铊。
与镓、铟、铝、铁、铬、锌、镉、镍、钴、硒的分离。在试液中加入20mL300g/L磺基水杨酸，加氢氧化铵氨化，用铬酸盐沉淀亚铊。若不含前面五种三价金属离子，只要加足够量的氢氧化铵和硝酸铵变可使二价金属离子保留于溶液中。
如伴生元素的存在情况不清楚，可用如下分离操作:
在硝酸介质中，加20～30mL300g/L磺基水杨酸溶液和过量的磷酸氢二铵，用氢氧化铵氨化之后，煮沸，放置过夜。过滤，用20g/LNH4NO3溶液洗涤，滤液蒸发缩小体积后，冷却。加氰化钾至游离金属离子的颜色褪去，用铬酸盐沉淀亚铊。
在含有酒石酸-氰化物的碱性介质中，可用乙硫醇酰萘(thionalide)沉淀铊(Ⅰ)，这是一种特效沉淀剂。
矿石中铊含量甚微，可用共沉淀方法使之沉淀分离。例如用铬酸盐沉淀铊(Ⅰ)时，加铬酸钡作共沉淀剂。在0.2mol/LHCl中，TlCl-4与对二甲基氨基偶氮苯和甲基橙共沉淀，其中甲基橙为共沉淀剂。虽然沉淀铊还可应用其他共沉淀剂，但大多无实用意义，故不详述。
铊在稀盐酸或硫酸介质中，可被金属锌或金属镁还原成金属状态析出。
62.4.2.2溶剂萃取法
矿石分析中最常用的分离方法是溶剂萃取法。
(1)卤化物的萃取
a.乙醚。铊(Ⅲ)的氯化物在2～6mol/LHCl中可为乙醚定量萃取而与铅等大量伴生元素分离，但在6mol/LHCl中，镓、锑(Ⅴ)、砷(Ⅲ)、锗、金(Ⅲ)、铁(Ⅲ)、钼(Ⅵ)和锡(Ⅱ)也被大量萃取。
b.乙醚或乙酸异戊酮。在1mol/LHBr中，用乙醚或乙酸异戊酮萃取铊(Ⅲ)，可与锑、汞、铬、钒、钼、钨、铁、铟、锌、碲、镓等分离。只有金(Ⅲ)与铊(Ⅲ)一起被定量萃取。
c.甲基异丁基甲酮(MIBK)。在1.2mol/LHCl介质中，40g/L抗坏血酸-33.3g/LKI存在下，Ag、Cd、Tl均可被MIBK定量萃取，并与可能进入有机相中的Au、Te、Sb、As、Pb、Cu、Zn、In、Bi、Hg元素基本分离，能进入有机相中的干扰元素(1000倍量)，不干扰用有机相直接AAS测定痕量Ag、Cd、Tl。
d.乙酸丁酯。Tl3+在0.2～0.5mol/LHBr中，能被乙酸丁酯完全萃取;酸度大于3.0mol/LHBr时，有部分In被萃取，至5.0mol/LHBr时，才有微量Ga被萃取。可在0.2mol/LHBr中萃取Tl3+，与Ga、In完全分离。在3.5mol/L(HCl+HBr)-333g/LNaCl介质中，Ga、In可定量被萃取，此时富集度最高。对50μgGa、In、Tl在抗坏血酸-柠檬酸存在下，可消除大部分基体干扰。当Zn大于20mg、Mg大于40mg、Mo大于2mg时，对有机相AAS测定Ga、In有负干扰。
e.TBP和TOA。TBP和TOA以苯作稀释剂，在盐酸或氯化锂介质中，文献研究了对Ga、In、Tl的萃取行为:TBP萃取金属Ga、In、Tl的效果依次为，低酸度下Tl>Ga>In，在高酸度时Ga>Tl>In;TOA萃取金属的效率依次是Tl>Ga>In。0.1mol/LHCl可反萃取Ga、In，0.1mol/LNaOH可反萃取Tl。
(2)硫代磷酸萃取
在不同硫酸介质中，研究了二(2-乙基己基)单硫代磷酸(D2EHMTPA)、二(2-乙基己基)二硫代磷酸(D2EHDTAP)和二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)萃取Tl+的行为。当pH1.5～3时，D2EHMTPA和D2EHDTPA能完全萃取Tl+，而D2EHPA只能定量萃取Tl+，并且随着硫酸酸度的增加对Tl+的萃取能力逐渐下降，当酸度大于4mol/L时，Tl+萃取率为零，可以此作为Tl+的反萃剂。
(3)TritonX-114浊点萃取
在pH12.0的硼砂缓冲溶液中，90℃水溶2h，2g/LTritonX-114浊点可定量萃取Tl，与能和氢氧化物形成沉淀的干扰元素分离，方法用于石墨炉原子吸收法测定水中痕量铊(Ⅲ)，加标回收率为98%～100%，检出限为0.018g/L，RSD≤13.7%。
(4)螯合物、离子缔合物的萃取
a.碱性染料。Tl3+的卤阴配离子与碱性染料阳离子形成的缔合物在表面活性剂存在下，被有机溶剂(苯、甲苯、二甲苯、乙酸异戊酯等)所萃取，与大量干扰离子分离，常被用于光度法测定Tl。
b.二硫腙。铊(Ⅰ)与二硫腙形成的螯合物易为某些溶剂所萃取。如在pH>8时，可为三氯甲烷萃取。当有氰化物作掩蔽剂，在pH11左右用四氯化碳长时间萃取铊可与许多元素，如银、汞(Ⅱ)、镍、铜(Ⅱ)、锌和镉等分离。铅、铋、锡(Ⅱ)和部分锰与铊一起被萃取。过多的锌、汞和镍存在使铊的萃取不完全。
62.4.2.3离子交换与吸附法
(1)离子交换树脂分离
常用离子交换法使铊与其他元素分离。如在碱性溶液中，使用阳离子交换树脂使铊呈阳离子状态被交换树脂吸附，锑则以SbO3-3(或SbO2-4)阴离子状态保留于溶液中。在溶液中加入酒石酸、柠檬酸或草酸，则铊可与更多的元素分离。
亚铊(Ⅰ)与阳离子交换树脂的亲和力大于碱金属离子，小于银离子，其顺序为:
Ag+>Tl+>Cs+>Rb+>NH+4>K+>Na+>H+>Li+
在pH4的EDTA溶液中，强酸性阳离子交换树脂保留铊(Ⅰ)在柱上，而汞、铋、铜、铁、铅和锌通过交换柱。再用2mol/LHCl洗提铊(Ⅰ)。
铊(Ⅰ)在柠檬酸、乙二胺四乙酸、甘氨酸、邻苯二酚-3，5二磺酸、酒石酸、草酸和焦磷酸钠溶液中(pH3～5)均不形成配合物，能被阳离子交换树脂吸附，可与铜、铅、锌、镉、铁、锑等元素分离。
利用强碱性阴离子交换树脂进行交换，可使金与铊彼此分离;在0.05mol/LH2SO4中，金经静态交换被吸附除去。
(2)色谱分离
a.N263-P350混合色谱柱分离。以(X-5)型聚乙烯苯树脂为载体，负载N263-P350(2+1)组成的混合色谱柱，在1mol/LHCl-150g/LNaCl-0.05%H2O2-0.5g/LFeCl3存在下，Ga3+、In3+、Tl3+被混合色谱柱完全萃取。依次用1mol/LHBr解脱Ga3+，H2O2解脱In3+，10g/L抗坏血酸解脱Tl3+。当进行单元素或两个元素测定时，表62.11中条件均可获得满意结果。
表62.11各种可行的流动相
注:①适用Fe3+小于3mg的试样。
b.TBP萃淋树脂分离。在!=2%～10%王水介质中，Tl3+可被定量吸附，以0.5～5g/L(NH4)2SO3溶液作洗脱液，Tl3+转为Tl+而被定量洗脱。对0.5μgTl进行分离富集，20mgPb、Zn、Cu、K+、Na+、Mg2+，10mgNi、Cr，30mgAl、Ca，1mgCd被分离，未发现干扰。
用磷酸三丁酯-聚三氟氯乙烯柱上萃取色谱，可从王水介质富集铊(Ⅲ)与金(Ⅲ)，先用0.5mol/LHNO3(含10g/LNaCl)洗除汞(Ⅱ)等杂质，用0.0002mol/LEDTA洗提铊(Ⅲ)，金滞留在柱上。
c.纸色谱分离。试液中的Tl3+由3号色谱纸在7.2mLMIBK-8mL乙醇-4.8mL1.0mol/LHBr(体积比为9+10+6)的展开相中，展开3h，用结晶紫显色后，剪下铊色带纸片，于25mL0.58g/LNa2SO3溶液中加热微沸5min至黄色褪去，Tl3+可被完全解析。用镉试剂2B光度法测定铊，对25mL体积8μgTl3+进行分离，30mgFe3+，5.3mgCa2+，50mgCu2+，5mgPO3-4，20mg柠檬酸根不影响测定。方法回收率98%～102%，相对标准偏差≤4%。
d.硅胶-P350萃取色谱分离
在不小于1mol/LHBr介质中，Tl3+、In3+、Au3+可被硅胶-P350树脂萃取，以1mol/LHBr为淋洗液，用水洗脱In3+，而把Tl3+、Au3+留在柱上;再用1.5mol/LNaAc洗脱Tl3+，最后用10g/LNa2SO3溶液洗脱Au3+，实现了Tl3+、In3+、Au3+的连续色谱分离。用二甲酚橙光度法测铟，结晶紫光度测定铊，孔雀绿光度法测定Au，对20μg的Tl3+、In3+、Au3+进行分离富集，至少能分离100mgK+、Na+、Fe3+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Co2+，50mgCa2+、Al3+，20mgAs5+、Mn2+，2mgSb5+、Sn4+、Bi3+、Hg2+，0.5mgCr6+、Cd2+、Ag+，200mgCl-、SO2-4、NO-3。
(3)吸附分离
a.泡沫塑料吸附分离。在(1+9)王水介质中，用聚胺酯泡塑(动态吸附30min)可定量吸附Tl3+;泡塑在还原剂(亚硫酸钠、硫脲等)存在下，100℃水浴保持20min，Tl3+转为Tl+而被解脱，此时大量杂质保持在泡塑上，对分离测定Tl较为有利。Tl的回收率恒定在85%左右。用镉试剂2B光度法测定铊，对25mL含10μgTl3+进行回收，在三乙醇胺-氰化钠掩蔽下，1000mgFe3+，5mgAl3+，1mgZn2+，0.1mg的Pb2+、Cu2+，50μgTi4+、Co2+，20μgCd2+、Hg2+、Ag+及一般阴离子(未做最大量)不干扰测定，方法加标回收率为97%～106%，相对标准偏差≤4.1%。
b.活性炭吸附。在0.6～3.6mol/LHCl介质中，Tl3+可被活性炭定量吸附。在加热煮沸10min或室温搅拌20min后，两者吸附率基本相同，吸附率为96%～99.5%，动态吸附容量在20mg/g以上;40～60℃的0.5g/L的(NH4)2C2O4溶液，可定量解脱Tl3+。用于8羟基喹啉紫外光度法测定痕量Tl，Cu2+、Fe3+、Ag+干扰允许量得到极大提升。
c.聚酰胺树脂分离。在!=0.1%～20%王水，0.01～2.0mol/LHCl介质中，Tl3+的吸附率在97%～103%之间。用0.025mol/LNa2SO3-0.025mol/L抗坏血酸-0.02mol/LH2SO4混合液，Tl3+可定量洗脱。在吸附过程中常见离子不被吸附，只吸附贵金属离子，解脱时，控制适当酸度。Pd2+、Pt2+、Au3+和Ag+有部分吸附。
62.4.2.4液膜分离法
(1)正十六胺载体膜
以正十六胺-L113B-煤油(体积比为6+5+89)为膜相，0.040mol/LNaOH溶液为内相，油内比为(体积)1+1;0.040mol/LKCl-0.060mol/LHCl溶液为外相，乳水比(体积)为3+40。以200r/min速度搅拌7min，Tl3+的迁移率达99.5%以上，Na+、K+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Ni2+均不迁移。可用于分离黄铁矿及其焙烧灰渣中的Tl，回收率为98.6%～99.7%。
(2)TBP+N503载体膜
以(5+1)TBP-MIBK-N503-聚丁二烯-磺化煤油(体积比为5+2+3+90)为膜相，内相为0.4g/L硫脲-10mg/LNa2SO3溶液，油内体积比为1+1;外相为2.5mol/LHNO3-9.6g/LNH4F溶液，乳水体积比为1+5。温度20～35℃，以250r/min转速搅动拌8min，Tl3+回收率达99.4%以上。在选定条件下，迁移0.5mgTl3+，25mg的碱金属和碱土金属，10mg的Cu2+、Pb2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Al3+、Mn2+、SiO2-3、NO-3都不影响迁移富集Tl3+。Au3+、Sn4+对迁移有影响，但在NH4F存在下，至少能阻止4mgAu3+、20mgSn4+。1mgPt4+、Pd2+、Rh3+和Ir3+不影响Tl3+的分离富集。大量Cl-、ClO-4对迁移Tl3+有影响，尽量少引入。用于工业废水中Tl的分离，回收率为99.4%～100.6%。
62.4.2.5金属接镀分离法
在盐酸溶液中利用金属铜接镀，可使铊与某些干扰元素分离。铜的标准氧化还原电位E(Cu2+/Cu)=+0.344V，汞、银、金和锑的氧化还原电位分别为E(Hg2+/Hg)=+0.791V、E(Ag+/Ag)=+0.800V、E(AuCl-4/Au)=+1.00V、Sb5+/Sb3+=+0.75V。用甲基紫比色法测定铊时，可用铜丝接镀以消除金、汞和锑(Ⅴ)的干扰。铜丝接镀要求的酸度约为0.15～0.2mol/LHCl。接镀后的溶液，应逐滴加入(3+7)H2O2使铜盐溶解，再过量5～6滴使铊氧化，静置30～40min后进行比色测定。
铜丝接镀分离不适用于有大量汞、锑等存在的试样，因需数次接镀，且不易分离完全，使铊的测定结果偏低，遇此情况宜在溶解试样后加氢溴酸-硫酸冒烟挥发除去。金也可用氯化亚锡还原成元素状态，过滤与铊分离。用氢氧化钠沉淀铊(Ⅲ)，可使铊与金、钨、钼分离。
参考资料:废旧电池回收
