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锂矿加工 2024-09-30 20:27:21

金属提炼与回收技术(金属盐废液回收原理)

一、金属技术金属关于钯水回收问题

2009年9月13日钯水的提炼含量的不一样,含量高,回收价格也高,盐废液按现在行情来说,收原钯的金属技术金属价格为几十元一克。

面介绍在钯的提炼回收和钯产品深加工中常用的丁二酮肟钯重量法、EDTA络合滴定方法、回收吸光光度法和火焰原子吸收光谱法。盐废液

1丁二酮肟钯重量法

丁二酮肟钯重量法因其特效性一直沿用作钯的收原标准测定方法。丁二酮肟作为有机沉淀剂,金属技术金属其选择性高,提炼所得沉淀的回收丁二酮肟钯的摩尔质量大,钯在称量形式中所占的盐废液百分比小,有利于提高分析的收原准确度,同时所需样品的量较少。使钯沉淀下来的可用介质较多,HCl、HNO3、H2SO4和HClO4等均可,沉淀完全的酸度范围比较宽。试验表明,0.2mol/LHCl介质是最适宜的沉淀介质。但在此沉淀条件下,大量存在的Au离子易被还原而干扰测定,可以预先用甲酸等将其还原成金属,过滤除去后再进行钯含量的测定;Pt离子在7~8%

HCl中易与钯共沉淀而影响钯含量测定的准确度。

1.1原理

在酸性溶液中钯能与丁二酮肟形成螯合物沉淀,经过滤、洗涤、烘干后称量。利用丁二酮肟钯与钯之间的换算因数可计算钯含量。

1.2实验方法

准确称取一定量的样品(或一定量的试液,约含钯0.1g),加入5mL水,加入2mL盐酸,加热溶解,加入200mL水稀释,加入1%丁二酮肟乙醇溶液80mL,在60~70OC保温1h,冷却。用已在110±5℃恒重的砂芯坩埚抽滤,将沉淀转移至砂芯坩埚中,用稀盐酸洗涤沉淀,再用热蒸馏水洗涤沉淀至无Cl-,于110±5℃烘至恒重,称量。

1.3适用的分析对象

丁二酮肟钯重量法适合于高含量样品中钯的分析,即质量分数高于0.1%(或试液中钯含量高于0.01g/L),且其他杂质含量较低的含钯试样的分析,如钯深加工的原料、合金材料、高含量钯催化剂、深加工产品二氯化钯、二氯化四氨合钯(II)和二氯化二氨合钯(II)[3~6]等的分析,对于其中杂质含量较高的样品的分析,可采取相应的分离和掩蔽方法消除干扰。对组成较为复杂的样品,采用重量法测定钯时往往为消除干扰而采取的手续比较繁杂,分析时间延长,分析速度降低。

2 EDTA络合滴定法

2.1分析原理

常量钯的EDTA络合滴定法可以分为直接滴定法、返滴定法和间接滴定法。EDTA直接滴定法有许多干扰组分,引入的分离手续使测定过程复杂化,而且会带来新的误差。在室温和pH3.5~10.0条件下,钯与EDTA能够迅速反应生成1∶1的络合物,用Zn或Pb标液返滴可测得钯的含量。

对于干扰较为严重的体系,为了提高EDTA滴定Pd的选择性,采用间接滴定法,即在返滴定过量的EDTA后,加入解蔽剂以破坏Pd(Ⅱ)-EDTA,然后再以Zn或Pb标准溶液滴定释放出的EDTA可求得钯的含量。这样可大大提高络合滴定钯的选择性。常用的解蔽剂有硫脲、硫氰酸盐、邻菲罗啉、丁二酮肟、DL-甲硫基丁氨酸等。

2.2分析方法

准确称取一定量的含钯样品,溶于10mL硝酸中,在不断搅拌下用醋酸钠溶液调pH为5.5。加入已知过量的EDTA(0.05

mol/L),充分搅拌。加5滴二甲酚橙指示剂,用Zn2+标准溶液回滴至由黄色转紫红色为终点。

对组成复杂的样品,可在以Zn2+标准溶液回滴至终点后,控制条件,加入解蔽剂,释放出Pd(Ⅱ)-EDTA络合物中的EDTA,再以Zn2+标准溶液滴定释放出的EDTA,求得钯的含量。

2.3适用的分析对象

络合滴定法对高含量样品中钯的分析,准确度高。钯深加工的原料、合金材料、二氯化钯、二氯化四氨合钯(II)和二氯化二氨合钯(II)产品等均可采用此法测定钯的含量。对干扰组分含量较高的含钯试样,可采取相应措施消除干扰,必要时还可采用萃取分离方法提高方法的选择性。

由于钯与EDTA反应计量比为1∶1,为保证一定的准确度必须要有足够的取样量,因此采用络合滴定法时所需样品量较大。

3吸光光度法

吸光光度法测定钯的常用显色剂有碘化钾、吡啶偶氮类试剂。

3.1分析原理

试液的吸光度与其中的金属离子的浓度成正比,根据试液的吸光度值,在标准曲线上查出浓度,从而计算试样中金属的含量。如KI与Pd(Ⅱ)在酸性介质中形成红色配位离子,可用于Pd的测定。试样中含有的Au、Fe、V等的离子被还原为低价状态后不产生吸收,无需分离即可进行对钯含量的快速测定。

3.2分析方法

(1)测量Pd2+的吸收曲线

用移液管移取20μg/mL的Pd标准溶液3.00mL

置于25.00mL容量瓶中,依次加入2mL碘化钾溶液、2.0mL(1+3)硫酸溶液、2.5mL

3.0mol/L碘化钾溶液、2.0mL0.6%抗坏血酸溶液,用水定容,摇匀,放置10min。以1cm比色皿,试剂空白溶液为参比溶液,在分光光度计上340~700nm范围内测定溶液的吸光度随波长的变化,确定最大吸收波长。

(2)绘制标准曲线

用移液管分别移取20μg/mL

的钯标准溶液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00mL分别置于25.00mL比色管中,依次加入2mL(1+3)硫酸溶液、2.5mL3.0mol/L

0.6%抗坏血酸溶液,用水定容至25.00mL,放置10min。用1cm比色皿,以不加钯的试剂空白溶液为参比溶液,与样品的测定相同,分别测量各溶液的吸光度。

(3)样品的测定

将含钯试样置于烧杯中,加入王水溶解制得钯试液。取一定量稀释后的试液置于25.00mL容量瓶中,再依次加入2mL(1+3)硫酸溶液、2.5mL

3.0mol/L碘化钾溶液、2.0mL0.6%抗坏血酸溶液,用水定容,放置10min。以试剂空白溶液作参比溶液,用1cm比色皿,在测得的最大吸收波长下,测量吸光度。

3.3适用的分析对象

适用于低含量钯试样中钯的测定,如含钯催化剂分析、低含量含钯试料(液)中钯含量分析等。

4火焰原子吸收光谱法

称取一定量的样品于150mL烧杯中,加入王水,盖上表面皿,低温加热,过滤,用少量水洗涤滤渣3~4次。滤液中加少许NaCl溶液,以盐酸驱赶硝酸,并蒸发浓缩至近干,加5mLHCl(1+1),低温使残渣溶解并移入100mL容量瓶中,以水稀释至刻度。在原子吸收光谱仪上,于244.8nm(含量0.5%)或276.3nm(含量5%)处,测量Pd的吸光度。

此法操作简便、快速,灵敏度较高,准确度良好。广泛用于微量和痕量钯的测定,如钯催化剂、低含量钯合金、含钯废料(或废液)中钯的分析。

二、从废定影液中怎么回收银

废定影液中白银的回收

随着西气东输工程等大型管道工程的进行,射线100%照相检测在国内也被开始广泛接受,射线胶片的冲洗过程中会产生大量的废显定影液,经显影加工后,留在乳剂层中构成黑白影像的银只占20%左右,80%的银溶解在定影液中,“银”的排放会造成环境污染。既不符合1998年1月4日颁布《国家危险废物名录》,也不符合北方检测公司的HSE要求,而且还造成了极大的浪费,初步统计,在西气东输工程中将产生废定影液33200升,其中含银约390公斤,按2002年白银价格计算为1300元/公斤则相当于50万元被浪费。如何能够将大量的宝贵的银加以回收呢?本文综合叙述了相关的技术方法。

目前大概有三种主要技术可应用于银回收,包括:电解回收法、金属置换法及化学沉淀法。其中电解回收银回收率90~95%,金属置换及化学沉淀银回收率可大于99%。

电解法以二个电极插入溶液中,接通直流电,银便在阴极上镀出。电解法可分为低电流密度设备和高电流密度设备二种。定影液所用低电流密度小于3安培/平方呎,而高电流密度则用大于10安培/平方呎。使用高电流密度时阴极表面须提高搅动率。漂白定影液因漂白剂有阻滞电解现象,须采用超高电流密度,即60~90安培/平方呎。阴极为旋转圆筒形,以提高搅动率。电极间的电压很低,约在0.5至0.7伏特之间。阳极材料都用碳(因碳能导电同时能抵抗腐蚀),阴极则用不锈钢。以电解法可直接获得金属银,但电解设备选择及电解条件控制对银回收品质及回收率影响甚大。定影及漂白/定影废液中,银离子以Ag(S2O3)2-3错合物存在,电流密度太高或回收液中银浓度太低时,易产生黑色硫化银沉淀,影响回收银之品质。

需要的器材只是用干电池的一支碳棒作简单阳极(石墨虽然较好,但不易取得),再用不锈钢片做阴极,调整电极距离,并施以2至5伏特电压;能搅拌溶液效果更好。一开始,可以在阴极得到90到98%纯度的银,继续下去会得到较黑、较脏的银;操作终点是溶液中银浓度降至100 ppm,而且会有硫酸银污泥。漂白定影溶液的处理,需要较高的电压,而且终止浓度较高,约500 ppm的银残留溶液中,这种废水是不能排入下水道的。化学危害则包括:电流高时产生硫化氢,或是和显影液相混时产生氨气。以一般平板电解设备可回收银至300 mg/L左右,以高质传电解系统(包括旋转阴极及流体化床电解系统)可回收银至100 mg/L以下,其中流体化床电解回收系统最大单元可提供至1,000安培,每天单一设备银回收量可超过20公斤,且以不锈钢平板当阴极,银回收至100 mg/L以下,仍可得到很好金属性之银金属,很容易自不锈钢平板剥离,是目前较佳之银回收设备。电解回收后残余之银离子(小于100 mg/L)可利用美国柯达公司开发之药剂(代号TMT)沉淀回收,可处理银至0.5 mg/L以下,可符合放流水标准。

金属取代法使用铁质材料,放入废液使银因取代作用沉淀出来。这方法使定影液中含铁,因此必须丢弃。不过,对于漂白定影液只要丢弃百分之二十废液,减少含铁量,仍可再用。

化学置换法可用硫化钠或硼氢化钠(sodium borohydride, NaBH4)来除去废液中的银,由硫化钠反应可得到硫化银,由硼氢化钠则得到金属银。化学处理的优点是快捷,反应率可达99%以上,银的纯度在95%以上。一般采用的方法:加进硫化钠饱和溶液,废水里的银离子变成黑色的硫化银粉未,沉淀下来成为“银泥”。这黑漆漆的银泥经过加热,加硝酸溶解,得到硝酸银结晶,再在电解池里还原为银。此法简单,但产生之沉淀物须再经纯化才可获得纯金属银,且添加之化学药剂价格昂贵,经济效益较低若要从废弃的黑白影片或X光片中回收银时,则须先将银溶解成溶液。未冲洗的废片可用定影液溶解其中的卤化银,已冲洗的废片则须先用氧化剂(如铁氰化钾、ferric EDTA或氯化铜)使银成为化合物,再用定影液溶出银化合物。所得定影液可用前述之电解法取出银金属。

相关新技术新方法:

据海外媒体报道,美国CSRS公司推出回收冲片机定影液中的“银”的设备。 CSRS公司制造的电解银回收机系统,是目前世界上先进的回收处理系统之一,它采用有智能型微处理技术,在第一时间内将正要施放到药液中的“银”回收,不但回收率高,而且能有效延长定影剂的使用寿命。该系统的操作面板采用国际通用标记的触摸式按键,当机器运转时会出现“现在回收”的警示灯提醒操作者,未运转时机器进入“睡眠”状态。整台回收机采用密闭式回路和密闭式设计,可使操作者免受化学药剂侵害。目前该产品已经取得UL、FCC、TUV、CE等安全标志。

科学家一直在研究冲晒照片废液中回收银的方法,但大多数回收制程都是效率很低,有时还会造成更多的污染。现在情况可能会有所改变:美国橡树岭国立实验室有一位科学家已发展出一种制程,能从摄影废液中回收99.999%的银。大多数回收银制程中的一个关键问题是产生了硫酸银——一种难于清除的污染物,旧的程序是以少量的次氯酸物添加至大量的含银摄影废液中。橡树岭国立实验室的程序是将含银废液泵至一个反应槽中,加入过量的次氯酸物,使定影液中的硫代硫酸物在反应槽中氧化,经由酸度的细密调节,银即成为氯化银沉淀出来。其次加入二硫磺酸钠(sodium dithionite)作为还原剂,使氯化银转化为银。用橡树岭国立实验室的程序试验的结果,废液中银的含量可以从每公升500毫克减低至1毫克以下。研究人员将废液过滤便能得到近乎纯的银。

李运刚用连二亚硫酸钠(Na2S2O4)从废定影液中提取银[J].湿法冶金,1999,(2):26-30.以还原后废定影液中残余根的质量浓度,银粉质量(银粉的品位)以及废定影液中Na2S2O3的质量浓度的变化为考察指标,研究了用连二亚硫银钠(Na2S2O4)作还原剂提取废定影液中的银的效果,以及废定影液的再生情况,结果表明,这种提银方法不但能够得到较高纯度的金属银和银质量浓度很低的废定影液(ρ(Ag)〈0.05g/L〉,而且还可以使定影液中主要成份Na2S2O3的质量浓度升高,使废定影液得到再生。

江国红用有机酸(Ar(OH)3COOH)从废定影液中还原银的方法及工艺条件。试验结果表明,用有机酸(Ar(OH)3COOH)从废定影液中还原银,银还原率为99.20%,总回收率为94.5%,回收的银粉(片)中银的质量分数为97.43%。采用还原糖的最新方法来提取银,此方法具有成本低、操作简便、收效好、纯度高和便于推广等特点。

中学课本中的方法:

电解法提银四个步骤:1.电解 2.提纯 3.置换 4.提纯

银元素在定影液中的存在状态是硫带硫酸盐的络和物,不能直接用置换反应。

1.电解找两根炭精棒,洗干净,接可调稳压电源的正负极(直流电源,电流要10A以上)。把两根炭精棒插到定影液里,尽量分开距离。连接炭精棒的导线不能接触到液体,通电,调整电压,使连接正极的炭精棒产生轻微的气体。金属银会慢慢沉积在负极的炭精棒上。到什么时候结束我忘记了。

2.提纯把负极的炭精棒放到过量的稀硝酸里,将表面沉积的金属银完全融解,形成硝酸银和硝酸的混和液体。用滤纸过滤固体杂志。

3.置换在混和液中加入过量的铁粉,反应完成后,剩余的固体是金属银和金属铁的混和物。用滤纸过滤出固体,用轻水冲洗干净。

4.提纯在固体中加入过量的稀盐酸,将铁粉溶解。剩余的固体就是比较纯净的金属银了。

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实验室中这样操作:

用品:烧杯、坩埚、铁架台(带铁圈)、三角架、酒精喷灯。

废定影液(从照相馆中取得)、锌片、盐酸(或硫酸)、硝酸。

原理:用定影液(硫代硫酸钠)除去底片和相片上没有感光部分的卤化银(一般为溴化银)时,形成可溶性的硫代硫酸银络离子。硫代硫酸银络离子在酸的作用下,能转化为不溶性的硫化银。硫化银经煅烧便可还原出金属银来。如用硝酸来溶解硫化银,则生成硝酸银。溶液中尚有少量的卤化银,可用锌把银还原出来。它们的反应如下:

1.定影液的作用:

2Na2S2O3+AgBr=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr

2.酸与定影液的作用:

6HCl+2Na3[Ag(S2O3)2]=2H3[Ag(S2O3)2]+6NaCl

2H3[Ag(S2O3)2]=3H2S2O3+Ag2S2O3

3H2S2O3=3H2O+3SO2↑+3S↓

Ag2S2O3+H2O=Ag2S↓+H2SO4

总反应式为:

6HCl+2Na3[Ag(S2O3)2]=6NaCl+Ag2S↓十3S↓

+3SO2↑+H2SO4+2H2O

3.锌与废定影液中少量卤化银的作用:

Zn+2AgBr=ZnBr2+2Ag↓

4.硫化银煅烧还原成银:

Ag2S+O2=SO2↑+2Ag↓

5.硫化银溶于硝酸生成硝酸银:

3Ag2S+8HNO3(稀)=6AgNO3+2NO↑+3S↓+4H2O

6.银和硝酸反应生成硝酸银:

6Ag+8HNO3(稀)=6AgNO3+2NO↑+4H2O

Ag+2HNO3(浓)=AgNO3+NO2↑+H2O

操作:在大烧杯中放置500毫升废定影液(最好用照相馆中的废定影液,一般含银可达0.4%左右),加6N的盐酸,直到无气体和沉淀产生,边加边搅拌,并投入锌片,加热煮沸,数分钟后,烧杯底部有黑褐色的沉淀,此沉淀即为含银的硫化银沉淀。过滤后,用清水洗涤沉淀,干燥后,放在坩埚中用酒精喷灯灼烧(开始时先用温火),几分钟后,有熔融的液态银出现,冷却后即得小的银粒。如将滤得的硫化银(一般称为“银泥”)不用煅烧处理,可加硝酸,使“银泥”完全溶解;如用稀硝酸处理,开始时稍加微热即能溶解,所得的溶液即是硝酸银溶液。如要制得硝酸银晶体,则须加热,使它浓缩成过饱和溶液。然后让它自然冷却,硝酸银晶体析出后,剩下的溶液可留待下次继续制取硝酸银用。

由于反应中有刺激性气体(NO、NO2、SO2等)产生。所以反应要在通风橱中或通风良好的环境中进行。

参考资料:

三、工业废水中金属离子的去除方法

1化学沉淀

化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法,包括中和沉法和硫化物沉淀法等。

中和沉淀法

在含重金属的废水中加入碱进行中和反应,使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单,是常用的处理废水方法。实践证明在操作中需要注意以下几点:

(1)中和沉淀后,废水中若pH值高,需要中和处理后才可排放;

(2)废水中常常有多种重金属共存,当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时,pH值偏高,可能有再溶解倾向,因此要严格控制pH值,实行分段沉淀;

(3)废水中有些阴离子如:卤素、氰根、腐植质等有可能与重金属形成络合物,因此要在中和之前需经过预处理;

(4)有些颗粒小,不易沉淀,则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。

硫化物沉淀法

加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀后从废水中去除的方法。

与中和沉淀法相比,硫化物沉淀法的优点是:重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低,反应时最佳pH值在7—9之间,处理后的废水不用中和。硫化物沉淀法的缺点是:硫化物沉淀物颗粒小,易形成胶体;硫化物沉淀剂本身在水中残留,遇酸生成硫化氢气体,产生二次污染。为了防止二次污染问题,英国学者研究出了改进的硫化物沉淀法,即在需处理的废水中有选择性的加入硫化物离子和另一重金属离子(该重金属的硫化物离子平衡浓度比需要除去的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度高)。由于加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属的硫化物更易溶解,这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分离出来,同时能够有效地避免硫化氢的生成和硫化物离子残留的问题。

2氧化还原处理

化学还原法

电镀废水中的Cr主要以Cr6+离子形态存在,因此向废水中投加还原剂将Cr6+还原成微毒的Cr3+后,投加石灰或NaOH产生Cr(OH)3沉淀分离去除。化学还原法治理电镀废水是最早应用的治理技术之一,在我国有着广泛的应用,其治理原理简单、操作易于掌握、能承受大水量和高浓度废水冲击。根据投加还原剂的不同,可分为FeSO4法、NaHSO3法、铁屑法、SO2法等。

应用化学还原法处理含Cr废水,碱化时一般用石灰,但废渣多;用NaOH或Na2CO3,则污泥少,但药剂费用高,处理成本大,这是化学还原法的缺点。

铁氧体法

铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的。在含Cr废水中加入过量的FeSO4,使Cr6+还原成Cr3+,Fe2+氧化成Fe3+,调节pH值至8左右,使Fe离子和Cr离子产生氢氧化物沉淀。通入空气搅拌并加入氢氧化物不断反应,形成铬铁氧体。其典型工艺有间歇式和连续式。铁氧体法形成的污泥化学稳定性高,易于固液分离和脱水。铁氧体法除能处理含Cr废水外,特别适用于含重金属离子种类较多的电镀混合废水。我国应用铁氧体法已经有几十年历史,处理后的废水能达到排放标准,在国内电镀工业中应用较多。

铁氧体法具有设备简单、投资少、操作简便、不产生二次污染等优点。但在形成铁氧体过程中需要加热(约70oC),能耗较高,处理后盐度高,而且有不能处理含Hg和络合物废水的缺点。

电解法

电解法处理含Cr废水在我国已经有二十多年的历史,具有去除率高、无二次污染、所沉淀的重金属可回收利用等优点。大约有30多种废水溶液中的金属离子可进行电沉积。电解法是一种比较成熟的处理技术,能减少污泥的生成量,且能回收Cu、Ag、Cd等金属,已应用于废水的治理。不过电解法成本比较高,一般经浓缩后再电解经济效益较好。

近年来,电解法迅速发展,并对铁屑内电解进行了深入研究,利用铁屑内电解原理研制的动态废水处理装置对重金属离子有很好的去除效果。

另外,高压脉冲电凝系统(HighVoltageElectrocagulationSystem)为当今世界新一代电化学水处理设备,对表面处理、涂装废水以及电镀混合废水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、CN-等污染物有显著的治理效果。高压脉冲电凝法比传统电解法电流效率提高20%—30%;电解时间缩短30%—40%;节省电能达到30%—40%;污泥产生量少;对重金属去除率可达96%一99%。

3溶剂萃取分离

溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法。由于液一液接触,可连续操作,分离效果较好。使用这种方法时,要选择有较高选择性的萃取剂,废水中重金属一般以阳离子或阴离子形式存在,例如在酸性条件下,与萃取剂发生络合反应,从水相被萃取到有机相,然后在碱性条件下被反萃取到水相,使溶剂再生以循环利用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。尽管萃取法有较大优越性,然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大,使这种方法存在一定局限性,应用受到很大的限制。

4吸附法

吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法。利用吸附法处理电镀重金属废水的吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。活性炭装备简单,在废水治理中应用广泛,但活性炭再生效率低,处理水质很难达到回用要求,一般用于电镀废水的预处理。腐植酸类物质是比较廉价的吸附剂,把腐植酸做成腐植酸树脂用以处理含Cr、含Ni废水已有成功经验。有相关研究表明,壳聚糖及其衍生物是重金属离子的良好吸附剂,壳聚糖树脂交联后,可重复使用10次,吸附容量没有明显降低。利用改性的海泡石治理重金属废水对Pb2+、Hg2+、Cd2+有很好的吸附能力,处理后废水中重金属含量显著低于污水综合排放标准。另有文献报道蒙脱石也是一种性能良好的粘土矿物吸附剂,铝锆柱撑蒙脱石在酸性条件下对Cr6+的去除率达到99%,出水中Cr6+含量低于国家排放标准,具有实际应用前暑。

5膜分离法

膜分离法是利用高分子所具有的选择性来进行物质分离的技术,包括电渗析、反渗透、膜萃取、超过滤等。用电渗析法处理电镀工业废水,处理后废水组成不变,有利于回槽使用。含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金属离子废水都适宜用电渗析处理,已有成套设备。反渗透法已大规模用于镀Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金属废水处理。采用反渗透法处理电镀废水,已处理水可以回用,实现闭路循环。液膜法治理电镀废水的研究报道很多,有些领域液膜法已由基础理论研究进入到初步工业应用阶段,如我国和奥地利均用乳状液膜技术处理含Zn废水,此外也应用于镀Au废液处理中。膜萃取技术是一种高效、无二次污染的分离技术,该项技术在金属萃取方面有很大进展。

6离子交换法

离子交换处理法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法,应用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等等,离子交换树脂有凝胶型和大孔型。前者有选择性,后者制造复杂、成本高、再生剂耗量大,因而在应用上受到很大限制。离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现的。推动离子交换的动力是离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力,多数情况下离子是先被吸附,再被交换,离子交换剂具有吸附、交换双重作用。这种材料的应用越来越多,如膨润土,它是以蒙脱石为主要成分的粘土,具有吸水膨胀性好、比表面积大、较强的吸附能力和离子交换能力,若经改良后其吸附及离子交换的能力更强。但是却较难再生,天然沸石在对重金属废水的处理方面比膨润土具有更大的优点:沸石是含网架结构的铝硅酸盐矿物,其内部多孔,比表面积大,具有独特的吸附和离子交换能力。研究表明,沸石从废水中去除重金属离子的机理,多数情况下是吸附和离子交换双重作用,随流速增加,离子交换将取代吸附作用占主要地位。若用NaCl对天然沸石进行预处理可提高吸附和离子交换能力。通过吸附和离子交换再生过程,废水中重金属离子浓度可浓缩提高30倍。沸石去除铜,在NaCl再生过程中,去除率达97%以上,可多次吸附交换,再生循环,而且对铜的去除率并不降低。

三、生物处理技术

由于传统治理方法有成本高、操作复杂、对于大流量低浓度的有害污染难处理等缺点,经过多年的探索和研究,生物治理技术日益受到人们的重视。随着耐重金属毒性微生物的研究进展,采用生物技术处理电镀重金属废水呈现蓬勃发展势头,根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法以及植物修复法。

1生物絮凝法

生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外,具有絮凝活性的代谢物。一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成,分子中含有多种官能团,能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。至目前为止,对重金属有絮凝作用的约有十几个品种,生物絮凝剂中的氨基和羟基可与Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子形成稳定的鳌合物而沉淀下来。应用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、絮凝效果好,且生长快、易于实现工业化等特点。此外,微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株。因而微生物絮凝法具有广阔的应用前景。

2生物吸附法

生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子,再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。利用胞外聚合物分离金属离子,有些细菌在生长过程中释放的蛋白质,能使溶液中可溶性的重金属离子转化为沉淀物而去除。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点,已经被广泛应用。

3生物化学法

生物化学法指通过微生物处理含重金属废水,将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除。硫酸盐生物还原法是一种典型生物化学法。该法是在厌氧条件下硫酸盐还原菌通过异化的硫酸盐还原作用,将硫酸盐还原成H2S,废水中的重金属离子可以和所产生的H2S反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除,同时H2SO4的还原作用可将SO42-转化为S2-而使废水的pH值升高。因许多重金属离子氢氧化物的离子积很小而沉淀。有关研究表明,生物化学法处理含Cr6+浓度为30—40mg/L的废水去除率可达99.67%—99.97%。有人还利用家畜粪便厌氧消化污泥进行矿山酸性废水重金属离子的处理,结果表明该方法能有效去除废水中的重金属。赵晓红等人用脱硫肠杆菌(SRV)去除电镀废水中的铜离子,在铜质量浓度为246.8mg/L的溶液,当pH为4.0时,去除率达99.12%。

4植物修复法

植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金属含量,以达到治理污染、修复环境的目的。植物修复法是利用生态工程治理环境的一种有效方法,它是生物技术处理企业废水的一种延伸。利用植物处理重金属,主要有三部分组成:

(1)利用金属积累植物或超积累植物从废水中吸取、沉淀或富集有毒金属;

(2)利用金属积累植物或超积累植物降低有毒金属活性,从而可减少重金属被淋滤到地下或通过空气载体扩散:

(3)利用金属积累植物或超积累植物将土壤中或水中的重金属萃取出来,富集并输送到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分。通过收获或移去已积累和富集了重金属植物的枝条,降低土壤或水体中的重金属浓度。在植物修复技术中能利用的植物有藻类、草本植物、木本植物等。

藻类净化重金属废水的能力,主要表现在对重金属具有很强的吸附力,利用藻类去除重金属离子的研究已有大量报道。褐藻对Au的吸收量达400mg/g,在一定条件下绿藻对Cu、Pb、La、Cd、Hg等重金属离子的去除率达80%—90%,马尾藻、鼠尾藻对重金属的吸附虽然不及绿海藻,但仍具有较好的去除能力。

草本植物净化重金属废水的应用已有很多报道。凤眼莲是国际上公认和常用的一种治理污染的水生漂浮植物,它具有生长迅速,既能耐低温、又能耐高温的特点,能迅速、大量地富集废水中Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Co、Cr等多种重金属。有关研究发现凤眼莲对钴和锌的吸收率分别高达97%和80%。此外,还有很多草本植物具有净化作用,如喜莲子草、水龙、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。

木本植物具有处理量大、净化效果好、受气候影响小、不易造成二次污染等等优点,受到人们广泛关注。同时对土壤中Cd、Hg等有较强的吸附积累作用,由胡焕斌等试验结果表明:芦苇和池杉对重金属Pb和Cd都有较强富集能力。

参考资料:智能化选矿