一、中国都有什么东西含有铂金
铂
化学元素
本词条是金属多义词,共2个义项
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科普中国|本词条由“科普中国”科学百科词条编写与应用工作项目审核
审阅专家石季英
铂(Platinum)[1]是废料一种化学元素,化学符号Pt,网含是磷金料贵金属之一,其单质俗称白金,属废收属于铂系元素,中国原子量195.078,金属略小于金的废料原子量,原子序数78,网含属于过渡金属。磷金料熔点1772℃,属废收沸点 3827℃,中国密度21.45g/cm3( 20℃),金属较软,废料有良好的延展性、导热性和导电性。海绵铂为灰色海绵状物质,有很大的比表面积,对气体(特别是氢、氧和一氧化碳)有较强的吸收能力。粉末状的铂黑能吸收大量氢气。
铂的化学性质不活泼,在空气和潮湿环境中稳定,低于 450℃加热时,表面形成二氧化铂薄膜,高温下能与硫、磷、卤素发生反应。铂不溶于盐酸、硫酸、硝酸和碱溶液,但可溶于王水和熔融的碱。铂的氧化态为+2、+3、+4、+5、+6。容易形成配位化合物,如[Pt(NH3)2]Cl2、K[Pt(NH3)Cl5]。
中文名
铂
外文名
Platinum
别名
白金
铂催化剂S-201
CAS登录号
7440-06-4
EINECS登录号
231-116-1
熔点
1772℃
沸点
3827℃
水溶性
不溶于水
密度
21.45 g/cm3( 20℃)
外观
银白色
应用
饰品
磁序
顺磁性
发现人
乌罗阿(Ulloa)
发现年代
1735年
元素符号
Pt
原子量
195.05
原子序数
78
周期
第六周期
族
VIII族
区
d区
电子排布
[Xe] 4f14 5d9 6s1
元素类别
过渡金属
电负性
2.28(鲍林标度)
原子半径
139pm
快速
导航
理化特性
分类
制备
用途说明
分布
发现历史
18世纪初英国C.伍德在新格拉纳达的卡塔赫纳采集到嵌有铂粒的砂石[2]。
1735年西班牙乌略亚-德拉·托雷·希拉尔在平托附近的金矿发现一块难以加工的金属,很像银,便取名为platinum,该字来自西班牙文platina,含义是银。
1748年英国沃森确认这是一种新元素[3]。铂在地壳中的含量为 5×10-7%,常与其他铂系元素一起分散在冲积矿床和砂积矿床的多种矿物(如原铂矿、硫化镍铜矿、磁铁矿等)中。独立矿物有砷铂矿、硫铂矿、锑铂矿、硫铂钯矿、硫镍钯铂矿等。还有以游离状态存在的自然铂。
100多年前曾有过一种作为光源的铂丝酒精灯,那是在1820年,英国化学家戴维做了这样一个实验:先用酒精把铂丝润湿,然后点燃。他发现,这时酒精燃烧得特别剧烈,能使铂丝温度达到炽热程度,发出很亮的光来。于是,戴维做了一种铂丝酒精灯,用它来照明。这灯在欧洲风行了许多年。
铂丝之所以炽热,是因为铂可以对酒精氧化起催化作用,使它在自己表面燃烧得更激烈。人们利用铂的这种性质,还制成了一种玩具打火机:它是在酒精容器的盖子里,装上一支细铂丝。只要打开瓶盖并把铂丝放在瓶口,酒精就在铂丝表面与氧气反应。稍过一会儿,反应所放的热就把酒精蒸气点燃了,从而成为一种不点自燃的“自来火”。
于是有人设计了一种金属做的、扁平圆滑可以揣到怀里的炉子。这炉子里既不装红煤球也不烧炭,装的只有酒精和铂,酒精靠人体的体温缓缓挥发,酒精蒸气在通过附有铂粉的石棉时发生氧化而发热,使人们达到取暖的目的。人们把它称为“铂怀炉”。
许多技术发达的国家已把它改制成了“无焰燃烧器”。他们把丙烷以0.01~1大气压的压力通入一个荧光吊灯样的装置,在装置的铂丝上,丙烷跟空气相接触而氧化放热(没发生火焰)。由于它能静悄悄地供暖而不产生煤气,所以成为鸡舍中的理想热源。
理化特性
物理性质
铂是银白色有光泽的金属[4],熔点1772℃,沸点 3827℃,密度21.45g/cm3(20℃),较软,有良好的延展性、导热性和导电性。海绵铂为灰色海绵状物质,有很大的比表面积,对气体(特别是氢气、氧气和一氧化碳)有较强的吸收能力。粉末状的铂黑能吸收大量氢气。铂的化学性质不活泼,在空气和潮湿环境中稳定,低于 450℃加热时,表面形成二氧化铂薄膜,高温下能与硫、磷、卤素发生反应。铂不溶于盐酸、硫酸、硝酸和碱溶液,但可溶于王水和熔融的碱。铂的氧化态为+2、+3、+4、+5、+6。容易形成配位化合物,如[Pt(NH3)2]Cl2、K[Pt(NH3)Cl5]。
元素名称
铂
符号
Pt
CAS号
7440-06-4
原子量
195.05
原子体积
9.10(cm3/mol)
元素在太阳中的含量
0.009(ppm)
地壳中含量
0.001(ppm)
元素在海水中的含量
太平洋表面 0.00000011(ppm)
莫氏硬度
4- 4.5
声音在其中的传播速率
2800(m/s)
氧化态
+4(主要),0,+2,+5,+6
外围电子层排布
5d96s1
电子层
K-L-M-N-O-P
收起
电离能(kJ/mol)
M- M+ 870
M+- M2+ 1791
M2+- M3+ 2800
M3+- M4+ 3900
M4+- M5+ 5300
M5+- M6+ 7200
M6+- M7+ 8900
M7+- M8+ 10500
M8+- M9+ 12300
M9+- M10+ 14100
晶体结构:等轴晶系,晶胞为面心立方晶胞,每个晶胞含有4个金属原子。
晶胞参数:
a
392.42 pm
b
392.42 pm
c
392.42 pm
α
90°
β
90°
γ
90°
收起
铂是一种过渡金属,密度大,可延展,色泽银白,金属光泽,硬度4-4.5,相对密度为21.45。熔点高为1773℃。富延展性,可拉成很细的铂丝,轧成极薄的铂箔。
化学性质
化学性质极稳定[5],不溶于强酸强碱溶液,在空气中不氧化。第一电离能9.0eV。化合价为+2、+4和+6。熔点1772℃,沸点3827℃。密度21.46g/cm3。银白色金属,质柔软,有延展性。晶体结构为面心立方体。铂有很高的化学稳定性,除溶于王水和熔融的碱外,还溶于盐酸和过氧化氢、盐酸和高氯酸的混合物中,除此之外,铂常温下不与一般强酸、碱和其他试剂作用。但是铂在高温下容易遭受腐蚀,例如:对于多种氧化剂、强碱、容易还原的重金属、以及硫、磷、砷等,铂或则被其破坏,或则与其成合金,正因为如此,所以不得在铂器皿中加热或熔融碱金属的氧化物、硫代硫酸钠、含磷和大量硫的物质以及含重金属的样品(如铅、锡、锑、砷、汞、铜等)。高温下不许使用大量过氧化剂、氢氧化钠(钾)作熔剂。铂器皿中不允许处理卤素或分解出卤素的物质。但以下物质能溶解铂:
王水(硝酸和盐酸以1:3(体积比)混合的混合物)
虽然王水能溶解铂,但这与铂的状态有关,致密的铂在常温下的王水溶解速度非常慢,直径1 mm的铂丝要4-5个小时才能完全溶解。铂黑(铂粉)在加热时能与浓硫酸反应,生成Pt(SO4)2、SO2和水。氯铂酸的制法是把铂金属溶解在王水中。这个反应的产物是H2PtCl6,而非以前认为的含氮铂化合物。氯铂酸是一红棕色固体,可从蒸发其溶液取得。
Pt+ 4 HNO3+ 6 HCl→ H2PtCl6+ 4 NO2+ 4 H2O
碱金属氰化物
碱金属氰化物也能溶解铂,高温下铂能与卤素反应,但硒,碲和磷更容易和铂反应。致密的金属铂在任何温度下的空气中都不被氧化。
盐酸和过氧化氢的混合物
熔融的碱
盐酸和高氯酸的混合物
与王水的反应:3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O
用王水溶解经过处理的铂精矿或电解铜、镍产生的阳极泥,经一系列化学处理后,可得氯铂酸铵,将它在1000℃缓慢灼烧,便分解制得海绵铂。铂在氢化、脱氢、异构化、环化、脱水、脱卤、氧化、裂解等化学反应以及接触法生产硫酸、氨氧化法制取硝酸、氨和甲烷制取氢氰酸、制备环己烷、生产维生素时都用作催化剂。用铂催化剂重整石脑油,可提高汽油产品的辛烷值。铂及其合金在高温下耐氧化和腐蚀,用于制作坩埚、蒸发皿、电极、喷嘴、反应器等。铂和铂铑合金在冶金、玻璃、陶瓷工业中用作高温炉的炉丝和热电偶。铂还用于制作首饰。
分类
铂,又称白金,周期表中第Ⅷ族铂元素,白色金属,原子序数为78,相对原子质量为195.05,密度为21.45g/cm3,熔点为1772℃,沸点为3821℃。纯铂具有良好的高温抗氧化性和化学稳定性,易加工成形。铂化合物用做化工、制药、炼油、汽车尾气净化等领域的催化剂[6]。
自然铂
含有铁、铱、钯等杂质的铂矿物,呈银白色或暗灰色,属于等轴晶系,是不规则的粒状或鳞片状集合体,富有延展性。Pt晶体属等轴晶系的一种自然元素矿物,又名白金,但中国古籍中所谓的白金,系指银,并非铂。除Pt外,自然铂经常含铁,达9~11%时称为粗铂矿;更高时称为铁铂矿,最高可达28%。还常含镍、金、铜、钯、铱和铑等,钯最高含量可达21.8~30.0%,铱27.79~29.0。
海绵铂
含铂质量分数≥99.9%的灰色海绵状金属,按铂的含量分为三个牌号:SM-Pt99.99、SM-Pt99.95、和SM-Pt99.9,一般用火法及温法冶炼制取。
高纯海绵铂
含铂质量分数≥99.995%的灰色海绵状金属,按铂的含量分为两个牌号:SM-Pt99.995和SM-Pt99.999,一般从各类含铂物料中经分离提纯后制取,供化学工业、电气仪表、精密合金及测温材料等使用。
超细铂粉
含铂≥99.95%、平均粒径7.0m/g,松装密度为0.4~0.7g/cm3,振实密度为0.7~1.1g/cm3.
铂铱合金
铂基含铱的二元合金,高温下为连续固溶体,缓冷发生固相分解,但相平衡过程进行得慢。铱易挥发和氧化,能显著地提高铂的耐腐蚀性。该合金具有高硬度、高熔点、高耐腐蚀能力和低的接触电阻等特点。
铂银合金
以铂为基含银的二元合金,在1185℃和45%Ag处发生包晶反应。该合金强度高、弹性好且弹性后效低、电阻系数小、热电势低、耐热、耐腐蚀、无磁、性能稳定,铂银合金熔炼和加工都很困难,一般用高频感应加热炉氢气保护熔炼,铸锭须经均匀化后,加工成板片和线材等。
铂钼合金
以铂为基含钼的二元合金,富铂固溶体为面心立方结构,电阻系数随钼含量增加呈直线上升。铂钼合金抗拉强度为922N/mm2,电阻系数为0.64Ω·mm2/m,电阻温度系数为2.4×10-4/℃。用高频感应加热炉氢气保护熔炼,冷凝排气数次,铸定经热锻后冷加工成线材和片材等。铂钼合金主要用做热电偶材料,热电势高、稳定性好,能在核场中工作,使用温度为1500~1600℃。此外,铂钼合金还可用作电位器绕组和高温应变材料。
铂铼合金
以铂为基含铼的二元合金,在温度2450℃时发生简单包晶反应,用高频炉氢气保护熔炼,热开坯后冷加工成材。铂铼合金有PtRe8和PtRe14两种合金,PtRe8是高温热电偶材料,与铑配对使用瞬时温度可达1800℃,与铂配对为1600℃。PtRe14合金用做电接触材料。
铂钴合金
以铂为基含钴的二元合金,在高温下,铂与钴可无限互溶,其固溶体为面心立方晶格,缓冷至833℃,合金内开始出现有序转变。铂钴合金磁性极强,磁稳定性较高,耐化学腐蚀性很好,氢氧化钾和热浓硫酸都不能将其腐蚀。该合金主要用于航天、航海、航空仪表,计测仪,电子钟表,磁控管等。
铂铜合金
以铂为基含铜的二元合金,高温下为连续固溶体,低温下,在3%~93%铜成分范围内存在有序转变,相结构由立方晶格变成菱方晶格,致使合金显著强化。产品有PtCu2.5、PtCu5、PtCu8.5、PtCu15和PtCu25等合金,用高频感应加热炉或中频感应加热炉熔炼,铸锭须在均匀化后,加工成材,主要用于制造电器接点和电阻材料。
铂镍合金
以铂为基含镍的二元合金,高温下为连续固溶体,在约645℃以下生成两种超结构化合物。铂镍合金有PtNi2、PtNi5、PtNi10和PtNi20等合金,在氧化性气氛中加热时,镍发生选择性氧化,用高频感应加热炉氩气保护熔炼,可加工成线材和片板等。
铂钌合金
以铂为基含钌的二元合金,有PtRu4、PtRu5、PtRu10和PtRu14等合金。钌提高抗腐蚀能力,抗变色能力很强,在900℃以上钌选择性氧化和挥发。用高频感应加热炉氩气保护熔炼。
铂锇合金
以铂为基含锇的二元合金。锇具有提高合金硬度及电阻系数作用。铂锇合金用高频炉氩气保护熔炼,热轧后冷轧成材。[5]常以细粒、细片或不规则团块状产出。在俄罗斯乌拉尔曾采得重8~9㎏的自然铂漂砾和 427.5g的原生自然铂块。
鉴定特征:金属光泽,银白至钢灰色,比重大,在空气中不氧化,除王水之外,在普通酸类中不溶解;以高比重和硬度大区别于自然银。
成因产状:自然铂主要见于岩浆矿床,成因上与基性岩、超基性岩有关;此外,常富集于砂矿中。
著名产地:世界著名产地有南非Meresnky Reef、俄罗斯乌拉尔、加拿大萨德伯里、美国等地。中国某些超基性岩中也产有自然铂。
铂合金
铂合金︰指铂与其他金属混合而成的合金,如与钯、,铑、钇、钌、钴、锇、铜等。尽管铂硬度比金高,但作为镶崁之用尚嫌不足,必需与其他金属合金,方能用来制作首饰。首饰业使用铂、钌合金和铂、铱合金较多。在欧洲和香港使用铂、钴合金浇铸。在日本用铂(85%),钯合金制造鍊条。国际上铂金饰的戳记是Pt、Plat或Platinum的字样,并以纯度之千分数字代表之,如Pt900表示纯度是900‰。在日本铂金饰品的规格标示有Pt1000、Pt950、Pt900、Pt850。
顺铂
癌症治疗的常用化学药物,具有较高疗效。属细胞周期非特异性药物,具有细胞毒性,可抑制癌细胞的DNA复制过程,并损伤其细胞膜上结构,有较强的广谱抗癌作用。临床用于卵巢癌、前列腺癌、睾丸癌、肺癌、鼻咽癌、食道癌、恶性淋巴瘤、乳腺癌、头颈部鳞癌、甲状腺癌及成骨肉瘤等多种实体肿瘤均能显示疗效。
副作用:1有骨髓抑制、血小板和白细胞减少。有胃肠道反应、恶心、呕吐。肾毒性,多饮水或输液、强迫利尿可减轻肾毒性。肾功能不全者慎用。西药剂量:成人常用剂量10mg~20mg/日,溶于200mL~ 300mL生理盐水中,静脉滴注,避光2小时内滴完,每疗程为200mg~400mg,在用量达到100mg~200mg后,需间隔1~2周。总用量达200mg时,多数病人呈现主客观缓解。
【适应症】抗瘤谱较广,临床用于治疗睾丸恶肿肿瘤,对胚胎瘤和精原细胞瘤均有较好效果,与常用药物无交叉耐药。对卵巢癌、乳腺癌和膀胱癌有较好疗效。对头颈部癌、肺癌、食管癌、恶性黑色素瘤、恶性淋巴瘤软组织肉瘤和癌性胸腹水等也有一定疗效。与其他抗癌药联合应用效果更好。
【用量用法】 1.一般剂量:每平方米体表面积20~30mg溶于等渗盐水200mL中静滴,连用3~5日(总量150mg),间隔3周再重复,可重复用药3~4疗程。2.高剂量:每平方米体表面积80~120mg,同时进行水化和利尿,每3周用药1次,可重复3~4次。3.胸腹腔注射:每次30~60mg,7~10日1次。
【注意事项】 1.消化道反应有食欲减退、恶心、呕吐、腹泻等。一般于注射后1~2小时发生,持续4~6小时或更长,停药2~3日后消失。但也有少数病人可持续1周以上。2.骨髓抑制:主要表现白细胞减少,多发生于剂量超过1日每平方米体积100mg时,血小板减少相对较轻。3.听神经毒性与总剂量有关,表现为耳鸣、耳聋、头昏,严重者可有不可逆的高频听力丧失。4.肾脏毒性表现为血尿及肾功能损害,血清肌酐升高及清除率降低,与所用总量有关,常发生于治疗后7~14日之间。5.尚有人报告少数病人可出现心电图ST-T改变,肝功能损伤等。6.有以下情况时应停用该品:(1)白细胞低于3500/μL;(2)血小板低于7.5万/μL;(3)持续性恶心呕吐;(4)早期肾脏毒性如尿中白细胞10/高倍视野、红细胞5/高倍视野或管型5/高倍视野以上者;(5)血清肌酐超过1.5mg/日者;(6)既往患过肾肝疾患、肾功能不好及患过中耳炎的病人。7.为了减轻毒性反应,用药期间应多饮水或输液,强迫利尿;药前先给甲氧氯普胺(胃复安)和氯丙嗪等减轻消化道反应;经常检查血、尿、肝、肾功能及听力。8.过敏反应发生快,如有的病人仅在用药几分钟后出现面部水肿、哮鸣、心动过速和低血压。9.该品具有诱变性、致畸性和可能的致癌性。
【规格】注射用顺铂:每支10mg、20mg。
制备
富集:重选是富集铂矿物的主要的方法。铂矿的相对密度较大,使用溜槽、跳汰机、摇床及风力选矿都可有效地富集。天然铂和天然金一样,表面湿润性小,用黄药作捕收剂浮选。富集后得到精矿。
精炼:传统的精炼方法以溶解、还原、沉淀、锻烧等工序为基础。铂精矿用王水溶解,铂、钯、金进入溶液,用硫酸亚铁从所得的溶液中还原金,再经电解即可得到纯金。向溶液中加入氯化铵,使铂以氯铂酸铵沉淀出来,经煅烧得粗铂,再用溴酸钠水解法精制。传统的溶解、沉淀法处理工序长而复杂,分离金属不完全,很难得到高纯度的产品。金属回收率低、成本高。1970年开始出现的萃取工艺,以Cl2/HCl混合物作介质,实现贵重金属的完全浸出,提高了分离效率,缩短了处理时间,保证获得高纯度产品。所以,铂精炼的现代化流程均以溶剂萃取法为基础。
用途说明
铂由于有很高的化学稳定性(除王水外不溶于任何酸,碱)和催化活性[7],因此,应用很广。可与钴合制强磁体。多用来制造耐腐蚀的化学仪器,如各种反应器皿、蒸发皿、坩埚、电极、铂网等,铂和铂铑合金常用作热电偶,来测定1200~1750℃的温度。还可用于制造首饰。铂在氢化、脱氢、异构化、环化、脱水、脱卤、氧化、裂解等化学反应中均可作催化剂。在医药中,可做抗癌药,铂的化合物如顺铂(Cisplatin)则用于癌症的化疗之用。
分布
铂是地壳中最稀少的元素之一[8]。铂几乎都以游离状态分散于冲积矿床和砂积矿床中,如磁铁矿、原铂矿、铬铁矿、钛铁矿、硫化镍铜矿、含铂黄铜矿,含铂磁黄铁矿、镍黄铁矿等。此外,铂还与其他铂系元素形成合金,如自然铂、钯铂矿、锇铱矿等。主要铂矿有砷铂矿、硫铂矿、锑铂矿、硫铂钯矿、硫镍钯铂矿等,还有锑金铂矿、锡铅铂钯矿、铋锑铂矿、铭镍铂矿、碲铂矿、砷铂铱矿、砷锗铂钯矿、含铂金银矿等。
世界上铂资源最丰富的国家是南非,其次是俄罗斯、加拿大和美国。
铂有6种稳定的同位素:铂-190、铂-192、铂-194、铂-195、铂-196、铂-198。
在自然界中常以自然矿状态存在,极为分散。多用原铂矿富积、萃取而获得。
参考资料
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[2]彭志忠,张建洪,西门露露.评我国近年来发现的铂族元素新矿物[J].地质学报, 1978(4):76-86.
[3]郭启华,谷学新,邹洪.铂族金属化学和生命科学[J].化学教育, 2002, 23(9):3-5.
[4]李东亮.银金铂的性质及其应用[M].高等教育出版社, 1998.
[5]刘胜新.金属材料词典.机械工业出版社,2011年1月第一版第一次印刷。
[6]何纯孝,周月华,王文娜.铂族金属二元系相图的分类和特点[J].贵金属, 1987(2):49-60.
[7]陈景.铂族金属冶金化学(精)[M].科学出版社, 2008.
[8]赫尔伯特, L.J.)等.铂族元素的地质环境[M].地质出版社, 1991.
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二、什么是重金属污染物的传播特征
重金属污染物的传播特征与重金属污染源位置
摘要:文章阐明了重金属污染物来源与分布,同时对国内外土壤重金属污染治理的研究工作做了系统的综述,提出了土壤中重金属污染物防治的环境矿物学新方法,利用环境矿物材料治理土壤重金属污染物的方法,具有成本低、效果好、无二次污染及有用金属可回收利用等优点,展现出广阔的环境矿物学研究与应用前景。并提醒人们要提高土壤质量意识,保护生态环境。
1)工业三废引起的重金属污染
近年来,由于部分矿产开发中选矿、冶炼工艺水平落后,个别矿区没有环保治理设备,废水、废气排放而带来的大量废弃物的产生未经处理直接投放环境,而其中的重金属随着自然的沉降、雨水的淋溶等途径进入土壤,进入正常循环的生态系统,造成重金属污染严重危害人们的生产生活。
2)化肥农药的过度使用
重金属元素是肥料中报道最多的污染物质,化肥中品位较差的过磷酸钙和磷矿粉中含有微量的As、Cd重金属元素(WILLIAMS C H,1973)。含铅及有机汞的农药发挥作用的同时也为土壤重金属污染埋下了祸根,造成土壤的胶质结构改变,营养流失,对农作物的产量及品质都造成极大的不良影响。目前的饲料添加剂中也常含有高含量的Cu和Zn(夏家淇,1996),这使得有机肥料中的Cu、Zn含量也明显增加并随着肥料施入农田。
3)汽车尾气的排放
以公路、铁路为中心成条带状分布的重金属污染土壤主要是由于汽车尾气的排放、汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘的沉降所引起的,污染元素中主要为Pb、Cu、Zn等元素(李波,2005)。这些物质随风飘落,进入土壤中引起重金属污染。实验证明,道路两旁土壤中重金属的污染比较严重,并随着离公路距离的由近到远,土壤的污染程度渐轻
。
重金属系指密度4.0以上约60种元素或密度在5.0以上的45种元素。砷、硒是非金属,但是它的毒性及某些性质与重金属相似,所以将砷、硒列入重金属污染物范围内。环境污染方面所指的重金属主要是指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬以及类金属砷,还包括具有毒性的重金属锌、铜、钴、镍、锡、钒等污染物。
随着全球经济化的迅速发展,含重金属的污染物通过各种途径进入土壤,造成土壤严重污染。土壤重金属污染可影响农作物产量和质量的下降,并可通过食物链危害人类的健康,也可以导致大气和水环境质量的进一步恶化。因此引起世界各国的广泛重视。目前,世界各国土壤存在不同程度的重金属污染,全世界平均每年排放Hg约1.5万 t、Cu为340万 t、Pb为500万 t、Mn为1500万 t、Ni为100万 t。中国北方大城市的蔬菜基地和部分商品粮基地也存在着不同程度的重金属污染,如北京、天津、西安、沈阳、济南、长春、郑州等地;。
南方相对较轻,如福州、宁波、上海、武汉、成都等地。土壤重金属污染将会造成生态系统的严重破坏。从中国土壤资源状况看,到2000年底中国人均耕地仅为0.1 hm2,而且随着今后中国经济社会的发展如生态退耕、农业结构调整及自然灾害损毁等,土壤资源将进一步减少。因而如何有效地控制及治理土壤重金属的污染,改良土壤质量,将成为生态环境保护工作中十分重要的一项内容。
重金属污染原理
重金属,特别是汞、镉、铅、铬等具有显著和生物毒性。它们在水体中不能被微生物降解,而只能发生各种形态相互转化和分散、富集过程(即迁移)。重金属污染的特点是:(1)除被悬浮物带走的外,会因吸附沉淀作用而富集于排污口附近的底泥中,成为长期的次生污染源;(2)水中各种无机配位体(氯离子、硫酸离子、氢氧离子等)和有机配位体(腐蚀质等)会与其生成络合物或螯合物,导致重金属有更大的水溶解度而使已进入底泥的重金属又可能重新释放出来;(3)重金属的价态不同,其活性与毒性不同。其形态又随pH和氧化还原条件而转化。(4)在其危害环境方面的特点是:微量浓度即可产生毒性(一般为1~10毫克/升,汞、镉为0.01~0.001毫克/升);在微生物作用会转化为毒性更强的有机金属化合物(如洋-甲基汞);可被生物富集,通过食物链进入人体,造成慢性路线。亲硫重金属元素(汞、镉、铅、锌、硒、铜、砷等)与人体组织某些酶的巯基(-SH)有特别大的亲合力,能抑制酶的活性,亲铁元素(铁、镍)可在人体的肾、脾、肝内累积,抑制精氨酶的活性。六价铬可能是蛋白质和核酸的沉淀剂,可抑制细胞内谷胱甘肽还原酶,导致高铁血红蛋白,可能致癌,过量的钒和锰(亲岩元素)则能损害神经系统的机能。
本文主要从土壤中重金属污染物来源与分布、土壤中重金属污染物的现行治理方法入手,提出土壤中重金属污染物防治的环境矿物学新方法。旨在保护环境,提高土壤的环境质量。
1土壤中重金属污染物来源与分布
土壤中重金属的来源是多途径的,首先是成土母质本身含有重金属,不同的母质、成土过程所形成的土壤含有重金属量差异很大。此外,人类工农业生产活动,也造成重金属对大气、水体和土壤的污染。
1.1大气中重金属沉降
大气中的重金属主要来源于工业生产、汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘等。它们主要分布在工矿的周围和公路、铁路的两侧。大气中的大多数重金属是经自然沉降[2]和雨淋沉降进入土壤的。如瑞典中部Falun市区的铅污染[3],它主要来自于市区铜矿工业厂、硫酸厂、油漆厂、采矿和化学工业产生大量废物,由于风的输送,这些细微颗粒的铅,从工业废物堆扩散至周围地区。南京某生产铬的重工业厂[4]铬污染叠加已超过当地背景值4.4倍,污染以车间烟囱为中心,范围达1.5 km2,污染范围最大延伸下限1.38 km。俄罗斯的一个硫酸生产厂也是由工厂烟囱排放造成S、V、As的污染。公路、铁路两侧土壤中的重金属污染,主要是Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Cu的污染为主。它们来自于含铅汽油的燃烧,汽车轮胎磨损产生的含锌粉尘等。它们成条带状分布,以公路、铁路为轴向两侧重金属污染强度逐渐减弱;随着时间的推移,公路、铁路土壤重金属污染具有很强的叠加性。在宁—杭公路南京段两侧的土壤形成Pb、Cr、Co污染晕带,且沿公路延长方向分布,自公路向两侧污染强度减弱。在宁—连一级公路淮阴段两侧的土壤铅含量增高,向两侧含量逐渐降低,且在地表0~30 cm铅的含量较高。在法国索洛涅地区A71号高速公路[8]沿途严重污染重金属Pb、Zn、Cd,其沉降粒子浓度超过当地土壤背景值2~8倍,而公路旁重金属浓度比沉降粒子中高7~26倍。在斯洛文尼亚[9]从居波加到扎各瑞波公路两侧,铅除了分布在公路两侧以外,还受阶地地貌和盛行风的影响,高铅出现在低地,公路顺风一侧铅含量较高。经过自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属污染,主要以工矿烟囱、废物堆和公路为中心,向四周及两侧扩散;由城市—郊区—农区,随距城市的距离加大而降低,特别是城市的郊区污染较为严重。此外,还与城市的人口密度、城市土地利用率、机动车密度成正相关;重工业越发达,污染相对就越严重。
此外,大气汞的干湿沉降也可以引起土壤中汞的含量增高。大气汞通过干湿沉降进入土壤后,被土壤中的粘土矿物和有机物的吸附或固定,富集于土壤表层,或为植物吸收而转入土壤,造成土壤汞的浓度的升高。
1.2农药、化肥和塑料薄膜使用
施用含有铅、汞、镉、砷等的农药和不合理地施用化肥,都可以导致土壤中重金属的污染。一般过磷酸盐中含有较多的重金属Hg、Cd、As、Zn、Pb,磷肥次之,,氮肥和钾肥含量较低,但氮肥中铅含量较高,其中As和Cd污染严重。经过对上海地区菜园土地、粮棉地的研究,施肥后,Cd的含量从0.134 mg/kg升到0.316 mg/kg,Hg的含量从0.22 mg/kg升到0.39 mg/kg,Cu、Zn增长2/3。通过新西兰50 a前和现今同一地点58个土样分析,自施用磷肥后,镉从0.39 mg/kg升至0.85
mg/kg。在阿根廷由于传统无机磷肥的施入,进而导致土壤重金属Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb的污染。
农用塑料薄膜生产应用的热稳定剂中含有Cd、Pb,在大量使用塑料大棚和地膜过程中都可以造成土壤重金属的污染。
1.3污水灌溉
污水灌溉一般指使用经过一定处理的城市污水灌溉农田、森林和草地。城市污水包括生活污水、商业污水和工业废水。由于城市工业化的迅速发展,大量的工业废水涌入河道,使城市污水中含有的许多重金属离子,随着污水灌溉而进入土壤。在分布上,往往是靠近污染源头和城市工业区土壤污染严重,远离污染源头和城市工业区,土壤几乎不污染[17]。近年来污水灌溉已成为农业灌溉用水的重要组成部分,中国自60年代至今,污灌面积迅速扩大,以北方旱作地区污灌最为普遍,约占全国污灌面积的90%以上。南方地区的污灌面积仅占6%,其余在西北和青藏[18]。污灌导致土壤重金属Hg、Cd、Cr、As、Cu、Zn、Pb等含量的增加。淮阳污灌区自污灌以来,金属Hg、Cd、Cr、Pb、As等就逐渐增高,1995~1997年已超过警戒级。太原污灌区的重金属Pb、Cd、Cr含量远远超过其当地背景值,且积累量逐年增高。
1.4污泥施肥
污泥中含有大量的有机质和氮、磷、钾等营养元素,但同时污泥中也含有大量的重金属,随着大量的市政污泥进入农田,使农田中的重金属的含量在不断增高。污泥施肥可导致土壤中Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb含量的增加,且污泥施用越多,污染就越严重,Cd、、Cu、Zn引起水稻、蔬菜的污染;Cd、Hg可引起小麦、玉米的污染;污泥增加,青菜中的Cd、Cu、Zn、Ni、Pb也增加]。Anthony研究表明,用城市污水、污泥改良土壤,重金属Hg、Cd、Pb等的含量也明显增加。
1.5含重金属废弃物堆积
含重金属废弃物种类繁多,不同种类其危害方式和污染程度都不一样。污染的范围一般以废弃堆为中心向四周扩散。通过对武汉市垃圾堆放场[23]、杭州某铬渣堆存区、城市生活垃圾场[25]及车辆废弃场[26]附近土壤中的重金属污染的研究,这些区域的重金属Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb、As、Sb、V、Co、Mn的含量高于当地土壤背景值,重金属在土壤中的含量和形态分布特征受其垃圾中释放率的影响,且随距离的加大重金属的含量而降低。由于废弃物种类不同,各重金属污染程度也不尽相同,如铬渣堆存区的Cd、Hg、Pb为重度污染,Zn为中度污染,Cr、Cu为轻度污染。
1.6金属矿山酸性废水污染
金属矿山的开采、冶炼、重金属尾矿、冶炼废渣和矿渣堆放等,可以被酸溶出含重金属离子的矿山酸性废水,随着矿山排水和降雨使之带入水环境(如河流等)或直接进入土壤,都可以间接或直接地造成土壤重金属污染。1989年我国有色冶金工业向环境中排放重金属Hg为56 t,Cd为88 t,As为173 t,Pb为226 t。矿山酸性废水重金属污染的范围一般在矿山的周围或河流的下游,在河流中不同河段的重金属污染往往受污染源(矿山)控制,河流同一污染源的下段自上游到下游,由于金属元素迁移能力减弱和水体自净化能力的适度恢复,金属化学污染强度逐渐降低。江西乐安江沽口—中洲由于遭受德兴铜矿的污染,水体及土壤中的重金属Cu、Pb、Zn、Cr含量增高,至鄱阳湖段重金属含量逐渐降低。美国科罗拉多州罗拉多流域受采矿的影响,重金属元素Cd、Zn、Pb、As的浓度,以污染源为最高,之后随着与污染源距离延长而逐渐降低。莱安河[30]重金属污染,来自一个大型铜矿,导致重金属浓度远远超过当地背景值。流域重金属污染随季节变化而异,枯水期重金属的含量明显高于丰水期。河流流速减缓可以导致该流段重金属含量增加。
同一区域土壤中重金属污染物的来源途径可以是单一的,也可以是多途径的。胡永定通过研究徐州荆马河区域土壤重金属污染的成因中指出:Cr、Cu、Zn、Pb是由垃圾施用引起的,As是由农灌引起的,Cd是由农灌和垃圾施用引起的,Hg是各种途径都具备。王文祥通过对山东省耕地重金属元素污染状况的研究说明,工业快速发展地区铅高于农业环境,铅与距公路远近有关。乡镇企业技术、设备落后,原材料利用率低,造成其周边土壤重金属污染相当严重。据贵州1986年的统计,全省乡镇排放汞14.7万kg,土壤中有的地方达56.64 mg/kg,超过未污染土壤的84.5倍。要引起高度重视。
总的来说:工业化程度越高的地区污染越严重,市区高于远郊和农村,地表高于地下,污染区污染时间越长重金属积累就越多,以大气传播媒介土壤重金属污染土壤的具有很强的叠加性,熟化程度越高重金属含量越高。
2土壤中重金属污染物现行治理方法
关于土壤重金属污染物的研究,国外始于20世纪60~70年代,如澳大利亚、美国、德国等国家对土壤重金属较深入,尤其澳大利亚。我国在1983年对主要类型的土壤环境容量作过初步研究,如提出研究土壤重金属的生态效应、临界含量地带性分异规律和分区等。
当前,世界各国很重视对重金属污染治理方法研究,并开展广泛的研究工作。总的来说,目前大致有以下四种治理措施:
2.1工程治理方法
工程治理是指用物理或物理化学的原理来治理土壤重金属污染。主要有:客土是在污染的土壤上加入未污染的新土;换土是将以污染的土壤移去,换上未污染的新土;翻土是将污染的表土翻至下层;去表土是将污染的表土移去等。如日本富士县神通川流域的痛痛病发源地,就是由于长期食用含镉的稻米而引发的,他们通过研究,去表土15 cm,并压实心土,在连续淹水的条件下,稻米中镉的含量小于0.4 mg/kg;去表土后再客土20 cm,间歇灌溉稻米中镉的含量也不超标,客土超过30 cm,其效果更佳。此外淋洗法是用淋洗液来淋洗污染的土壤;热处理法是将污染土壤加热,使土壤中的挥发性污染物(Hg)挥发并收集起来进行回收或处理;电解法是使土壤中重金属在电解、电迁移、电渗和电泳等的作用下在阳极或阴极被移走。
以上措施具有效果彻底、稳定等优点,但实施复杂、治理费用高和易引起土壤肥力降低等缺点。
2.2生物治理方法
生物治理是指利用生物的某些习性来适应、抑制和改良重金属污染。主要有:动物治理是利用土壤中的某些低等动物蚯蚓、鼠类等吸收土壤中的重金属;微生物治理是利用土壤中的某些微生物等对重金属具有吸收、沉淀、氧化和还原等作用,降低土壤中重金属的毒性如Citrobacter sp产生的酶能使U、Pb、Cd形成难溶磷酸盐;原核生物(细菌、放线菌)比真核生物(真菌)对重金属更敏感,格兰氏阳性菌可吸收Cd、Cu、Ni、Pb等。植物治理是利用某些植物能忍耐和超量积累某种重金属的特性来清除土壤中的重金属;重金属的植物吸收、淋溶和无效态数量将只依赖于它们的有效态的多少,重金属溶液浓度和它们的土壤的有效态之间关系遵循Freundlich吸附方程[41];超积累植物可吸收积累大量的重金属,目前已发现400多种,超积累植物积累Cr、Co、Ni、Cu、Pb的含量一般在0.1%以上,积累Mn、Zn含量一般在1%以上;印度芥菜(Brassica juncea)可吸收Zn、Cd、Cu、Pb等,在Cu为250 mg/kg,Pb为500 mg/kg、Zn为500 mg/kg条件下能生长,在Cd为200 mg/kg出现黄化现象[42];印度芥菜(Brassica juncea)可对Cr6+、Cd、Ni、Zn、Cu富集分别为58,52,31,17和7倍;高杆牧草(Agropyron elongatum)能吸收Cu等;英国的高山莹属类等,可吸收高浓度的Cu、Co、Mn、Pb、Se、Cd、Zn等。
生物治理措施的优点是实施较简便、投资较少和对环境破坏小,缺点是治理效果不显著。
2.3化学治理方法
化学治理就是向污染土壤投入改良剂、抑制剂,增加土壤有机质、阳离子代换量和粘粒的含量,改变pH、Eh和电导等理化性质,使土壤重金属发生氧化、还原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用,以降低重金属的生物有效性。其中沉淀法是指土壤溶液中金属阳离子在介质发生改变(pH值、OH-、SO42-等)时,形成金属沉淀物而降低土壤重金属的污染;如向土壤中投放钢渣,它在土壤中易被氧化成铁的氧化物,对Cd、Ni、Zn的离子有吸附和共沉淀作用,从而使金属固定。在沈阳张士污灌区进行的大面积石灰改良实验表明,每公顷施石灰1500~1875 kg籽实含镉量下降50%[18]。有机质法是指有机质中的腐殖酸能络合重金属离子生成难溶的络合物,而减轻土壤重金属的污染;吸附法是指重金属离子能被膨润土、沸石、粘土矿物等吸附固定,从而降低土壤重金属的污染。
化学治理措施优点是治理效果和费用都适中,缺点是容易再度活化。
2.4农业治理方法
农业治理是因地制宜的改变一些耕作管理制度来减轻重金属的危害,在污染土壤上种植不进入食物链的植物。主要有:控制土壤水分是指通过控制土壤水分来调节其氧化还原电位(Eh),达到降低重金属污染的目的;选择化肥是指在不影响土壤供肥的情况下,选择最能降低土壤重金属污染的化肥;增施有机肥是指有机肥能够固定土壤中多种重金属以降低土壤重金属污染的措施;选择农作物品种是指选择抗污染的植物和不要在重金属污染的土壤上种植进入食物链的植物;如在含镉100 mg/kg的土壤上改种苎麻,五年后,土壤镉含镉平均降低27.6%;因地制宜地种植玉米、水稻、大豆、小麦等,水稻根系吸收重金属的含量占整个作物吸收量的58%~99%,玉米茎叶吸收重金属的含量占整个作物吸收量的20%~40%,玉米籽实吸收量最少,重金属在作物体内分配规律是根>茎叶>籽实。土壤重金属污染也是导致生态系统破坏的重要因素。合理的利用农业生态系统工程措施,也可以保持土壤的肥力,改良和防治土壤重金属污染,提高土壤质量,并能与自然生态循环和系统协调运作。如可以在污染区公路两侧尽可能种树、种花、种草或经济作物(如蓖麻),种植草皮或观赏树木,移栽繁殖,不但可以美化环境,还可以净化土壤;蓖麻可用作肥皂的原料。也可以进行农业改良,即在污染区繁育种子(水稻、玉米),之后在非污染区种植;或种植非食用作物(高梁、玉米),收获后从秸秆提取酒精,残渣压制纤维板,并提取糠醛,或将残渣制作沼气作能源。
农业治理措施的优点是易操作、费用较低,缺点是周期长、效果不显著。
3土壤中天然矿物治理重金属污染物新方法
土壤的主要矿物组成除粘土矿物外,还存在大量的天然铁锰铝氧化物及氢氧化物、硅氧化物、碳酸盐、有机质硫化物等天然矿物。在国内外关于土壤重金属污染物防治途径研究中,人们一直强调土壤自身的净化能力,但土壤自净化能力离不开土壤中矿物种对重金属的吸附与解吸作用、固定与释放作用,土壤中具体矿物的净化能力才真正体现土壤自身的净化能力和容纳能力。土壤中有毒有害元素含量的高低,并不是直接判定土壤环境质量优劣乃至土壤生态效应的唯一标志,关键问题是要揭示这些重金属在土壤中与各种无机物之间具有怎样的环境平衡关系。在国内外为寻求地下水和土壤有机污染的修复方法而直接对土壤中多种粘土矿物进行改性研究,即利用有机表面活性剂去置换天然粘土矿物中存在着的大量可交换的无机阳离子,以形成有机粘土矿物,可有效截住或固定有机污染物,阻止地下水的进一步污染,限制有机污染物在土壤环境中迁移扩散。但特别需要指出的是,在粘土矿物改性过程中,其中的固定态重金属也一并被置换出来,导致土壤系统中业已建立环境平衡被打破,使得土壤环境中解吸释放态重金属污染物总量大大增加。至此,土壤中重金属污染物既来源于土壤中活动态的重金属,又来源于改性粘土矿物时被置换释放出来的重金属。以本实验室正在开展研究的环境矿物材料—天然铁锰铝氧化物及氢氧化物为例,其中磁铁矿、赤铁矿、针铁矿、软锰矿、硬锰矿与铝土矿等也正在成为国际上关于天然矿物净化污染方法研究方面的重点对象之一。我们认为天然铁锰铝氧化物及氢氧化物的表面具有明显的化学吸附性特征,锰氧化物与氢氧化物还具有较完善的孔道特征,尤其是Fe、Mn为自然界中少数的但属于常见的变价元素,其氧化物和氢氧化物化合物往往可表现出一定的氧化还原作用。所以说天然铁锰铝氧化物及氢氧化物具有潜在的净化重金属污染物的功能,能成为土壤环境中吸附固定态重金属污染物的有效物质。
综上所述,国内外对土壤重金属污染现状与治理,取得了一定的成绩,也存在一些理论上和技术上的问题,如土壤中重金属与土壤中矿物之间的吸附与解吸、固定与释放的平衡关系的研究,土壤中重金属形态特征、转化与迁移规律的系统研究,土壤中二次污染物的及时处理等。
土壤重金属污染首先应从源头抓起,控制污染源,土壤重金属的污染已经达到相当严重的程度,要充分认识土壤重金属污染的长期性、隐匿性、不可逆性以及不能完全被分解或消逝的特点。土壤质量问题是经济可持续发展和社会全面进步的战略问题,它直接影响土壤质别、水质状况、作物生长、农业产量、农产品品质等,并通过食物链对人体健康造成危害。对工业生产中排放的污染物尚未得到较彻底控制,尤其在农业生产中大量而盲目使用化学肥料和农药的今天,江河湖海、地下水及陆地中无机和有机污染物积累总量与日俱增,使土地环境质量变得极其脆弱。一旦土壤对这些污染物尤其是重金属的消纳容量达到饱和,这些污染物对耕地生产能力的潜在毁灭性破坏便有可能一触即发,有人已形象地称之为农业生产中的“定时炸弹”。从这个意义上来讲,土地管理与保护工作不仅是对耕地总量的监管,还应该加强对耕地质量的保护与改善。对土壤质量的保护便是对耕地生产能力的保护,更是提高土地利用效率的强有力措施之一。对于我国这样一个人口众多的农业大国,开展国土质量调查评价,对土壤重金属污染物进行试验研究,开发耕地污染的治理方法和技术,显得更为必要和迫切。
三、铂金有什么成份
铂的最常见氧化态为+2和+4。铂的+1和+3较少见,双金属(或多金属)化合物中的金属键可以提高其稳定性。
物理性质
纯铂为带光泽、有可延展性的银白色金属。它的可延展性是所有纯金属中最高的,胜过金、银和铜,但其可锻铸性却比金低。
铂金属的抗腐蚀性极强,在高温下非常稳定,电性能亦很稳定。它在任何温度下都不会氧化,但可被各种卤素、氰化物、硫和苛性碱侵蚀。铂不可溶于氢氯酸和硝酸,但会在热王水中溶解,形成氯铂酸(H2PtCl6)。
这些物理性质都使铂成为了工业上应用广泛的金属。由于能够抵抗侵蚀和保留光泽,所以铂还可以用于制首饰。
化学性质
铂的最常见氧化态为+2和+4。铂的+1和+3较少见,双金属(或多金属)化合物中的金属键可以提高其稳定性。四配位铂(II)化合物通常具有由16个电子形成的平面四边形结构。
单质铂金属的反应性很低,但它会在热王水中溶解,产生氯铂酸(H2PtCl6):Pt+ 4 HNO3+ 6 HCl→ H2PtCl6+ 4 NO2+ 4 H2O
铂属于软酸,所以铂和硫有化学亲和性,例如和二甲基亚砜(DMSO);科学家已发现多种DMSO配合物。
应用
在 2014年销售的 218吨铂金中,98吨用于汽车排放控制装置(45%),74.7吨用于珠宝(34%),20.0吨用于化工生产和石油精炼(9.2%),5.85吨用于制造硬盘驱动器等电气应用(2.7%)。
剩余的 28.9吨用于其他各种次要应用,例如医药和生物医学、玻璃制造设备、投资、电极、抗癌药物、氧传感器、火花塞和涡轮发动机。
1、催化剂
铂最常见的用途是作为化学反应的催化剂,通常作为铂黑。自 19世纪初起,铂粉就被用作催化剂,当时铂粉用于催化氢气的点燃。其最重要的应用是在汽车中作为催化转化器,使尾气中的低浓度未燃烧碳氢化合物完全燃烧成二氧化碳和水蒸气。
在石油工业中,铂还用作许多单独工艺的催化剂,尤其是在将直馏石脑油催化重整为富含芳烃化合物的高辛烷值汽油中。
2、贵金属投资
铂金是一种贵金属商品;其金银的ISO货币代码为 XPT。硬币、金条和锭被交易或收集。由于其惰性,铂金可用于珠宝,通常作为 90-95%的合金。
它用于此目的是因为它的声望和固有的金银价值。珠宝贸易出版物建议珠宝商将微小的表面划痕(他们称之为“铜锈”)作为一种理想的特征,以试图提高铂金产品的价值。
以上内容参考百度百科-铂金
参考资料:湿法冶金