电镀工艺(电镀 重金属回收)

一、电镀电镀电镀表面脏污怎么处理

电镀表面脏污怎么处理

电镀表面脏污怎么处理，工艺随着我国电镀行业不断发展，重金一些没有达到环保指标的属回收企业就会被整顿停业，那么如何在电镀工艺生产本身寻求解决环保的电镀电镀问题是关键。以下分享电镀表面脏污怎么处理？

有机溶剂除油

油脂多和要求高的工艺零件，常用氯烃类有机溶剂如二氯甲烷、重金三氯乙烷和三氯乙烯等来除油。属回收通过溶剂的电镀电镀浸渍、喷淋和蒸汽三重处理，工艺将油脂溶解除去；加热的重金溶剂变成气体挥发，通过冷凝管冷凝成露滴落下，属回收净化后进行回收，电镀电镀溶剂可往复循环使用。工艺这一过程要求在专用的重金密闭容器中进行。

二氯甲烷的毒性在有机溶剂中是比较小的，少量逸出只会污染空气，但不会污染水体。用这种方法除油需要有一套专用设备，设备投资较大。一般在除油脂较多、产品几何形状复杂的情况下使用，一般不使用此方法。

有机溶剂除油不能作为最后除油工序，因为其表面还会有少量油脂，待镀件还不能全部亲水。为此需增加一道电解除油工序。电解除油液中，可加氢氧化钠和碳酸钠，以作为导电介质，另外还需加YC除油剂添加剂1~2mL/L。钢铁件最好阴阳极交替进行，以避免氢脆。

酸洗除油一步法除油

一般钢铁和铜及其合金零件可以采用酸洗除油一步法来除油。这种方法除油效果好，还能除抛光膏（除蜡），在除油的同时，把零件表面的锈和氧化膜也同时除去了，时间只要1~2min。配方为硫酸200~250g/L，OP-10乳化剂10~15g/L，硫脲3~5g/L，温度65~75℃。

铜件除油可用硫酸150~200g/L，PC-3铜件除油除膜剂30~35g/L，温度65~75℃。这一配方也可用于铜铁组合零件，铜离子不会置换到铁零件上。

在酸洗除油一步法过程中，溶液表面会浮着一层油脂，要及时用勺子把它沓到油水分离器中去。通过油水分离和过滤，这种油脂可回收。要方便的话，可把除油槽设计有溢油口，将上浮的油让其从溢油口流出，然后用塑料泵泵到油水分离器中去。所以要将表面浮油除去，一是不让其流入水体，造成污染，二是避免浮油粘污零件。

这种溶液到铁离子积累过多时，需要更换。

更换下来的溶液经过滤和冷冻，还可回收硫酸亚铁，冷冻过滤后的溶液仍可继续使用，这样就可将污染减少到较低的程度。

碱液除油

碱液除油已是多年延用的老工艺了。经典的配方有氢氧化钠、碳酸钠和磷酸三钠所谓“三碱”组成，而且温度很高，往往要达到90℃左右。其实这种除油溶液配方对现在的零件已大多不能起到好的效果。

高温条件下的碱溶液，只能对动物和植物油起皂化作用，也就是油脂变成水溶性的肥皂被清洗去；但现在的电镀零件上的油脂大多数是矿物油，矿物油是不能与碱液起皂化反应的，所以只能借溶液的高温将油脂脱除一些，而不能彻底除去。

碱性除油溶液中通常要加磷酸盐，如磷酸三钠、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠等，这种磷酸盐在洗衣粉中含量也不少。含磷化合物虽能起到助洗作用，但它们对水体是富营养物质，危害也不可忽视。现在提倡用无磷洗衣粉和无磷洗涤剂的呼声很高，但实际行动却很缓慢。为保护环境，我们在前处理的除油溶液中要摒弃这些含磷化合物。

这是有可能的，我们曾在这方面做了一些工作，开发出了一些无磷的工业清洗除油剂，效果还不错。如硅酸钠、羧甲基纤维素（CMC）和表面活性剂等配合，可把磷酸盐省去；但电镀前处理要注意，配方中最好不要有硅酸盐，因为电镀件除油后需要进行酸洗，如零件表面清洗不干净的话，硅酸盐遇酸变成硅胶，硅胶在水中不溶解，不能将其清洗掉，因此会影响镀层的结合力。

碱性除油配方中可引入表面活性剂。这种溶液除油是基于乳化的原理，所以碱浓度不必高，温度也不必高。按照建设环境友好型、资源节约型社会的要求，设计除油溶液最好要常温，同时要污染相对较少的配方。常温除油剂的主要组成成份的设计指导，我们是考虑了下列因素：

钢铁制件大都是经冲压和挤压加工出来的。一般机加工时要用矿物油作润滑剂，有的还要涂防锈油进行防锈；因此，这些钢铁零件表面多沾有矿物油。矿物油与碱液不能起皂化反应，所以在碱性溶液中不能将它除去；但可以用乳化方法除去。矿物油的亲油亲水平衡值（HLB）在9~12之间。

除油溶液就要用不同非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配到HLB值与之相匹配，就能达到好的除油效果。如壬基酚与4个摩尔环氧乙烷加成的聚氧乙烯醚的HLB值为8.9，它的亲油性比较好，可以将油脂牢牢地“抓住”，再与亲水性较好的表面活性基团相结合，就可把油脂“拉向”水中；在水中形成水包油型（O/W）乳化颗粒，从而达到工件表面的除油作用。

为了节省能源，温度最好是常温；但有些油脂因粘度较高，常温条件下不能将其破蔽，需适当进行加温，一般可加温到45~50℃。在温度较低的除油溶液中，对电镀清洗剂的性能就有更高的要求，尤其在润湿、渗透和乳化等性能上。为此需加入渗透和润湿性较好的拉开粉、快速渗透剂T等，它们能渗入油膜层中，这样可在较低温度条件下达到除油效果。

除油后的工件还需在短期内防锈，因此又要加入某些兼有除油和络合作用的防锈剂，如6501、葡萄糖酸钠等。络合剂能络合硬水中钙、镁等离子，使水质软化。

根据上述指导思想，常温除油剂可由下列成份组成：

氢氧化钠——起辅助除油作用，主要功能是工件清洗后防锈。

6501——起除油和防锈作用。

葡萄糖酸钠——络合剂，软化水质，还能防锈。

拉开粉——阴离子表面活性剂，起乳化、渗透作用，在溶液中稳定性好。

快速渗透剂T——阴离子表面活性剂，有极佳的扩散、渗透、润湿作用，促进油脂在常温条件下乳化。在溶液中稳定性好。

TX—4和TX—10——乳化剂，对油脂起乳化作用，按加入数量不同，可调整HLB值。

如要低泡，可加入聚醚类表面活性剂。

上述除油方法中最后都要加一道电解除油，才能将油脂比较彻底地除净。

除油设备的改进

我国电镀行业和金属表面处理行业所用的除油槽多是平底柜形、圆形或方形的。除油溶液除了用超声波的外，其余多是静止的。因超声波装置价格较高，一般单位干脆不用。为了加快除油速度，多采用高温除油溶液，有的要达80℃以上，耗能量大。溶液垃圾脏物和油污多了，干脆倒掉换新的，这样使废水中COD和BOD超标，造成较严重的水体污染。

将脏的除油溶液倒掉，除污染水体外，还是原料浪费，我们应该进行改进，通过过滤除污后把溶液循环使用。国外一些发达国家的电镀厂除油溶液大都是这样做的。

电镀污泥如何处理

电镀污泥的来源及特点

01电镀污泥的来源

电镀污泥是电镀厂废水处理过程中必然产生的固体废弃物，目前常见的电镀废水处理方法就是在其中加入碱液，促进其沉淀，这也是电镀污泥的主要来源之一。

国内大半电镀厂都采用碱液沉淀的方法处理废水，必然会产生金属氢氧化物，经过污泥压滤脱水之后就会形成电镀污泥。

电镀废水的处理中会加入还原剂、酸、碱、氧化剂等药剂，所以电镀污泥中的物质种类非常多，成分也非常复杂。

根据电镀废水粗粒方式的不同将电镀污泥分为混合污泥和分质污泥两类，混合污泥是指经过将经过不同工艺和环节的污泥集中起来进行统一粗粒;分质污泥就是将不同的电镀废水分类处理，污泥中包含某种主要重金属。

*国内外相关研究文献和处理技术大都以混合污泥为主要对象。

02电镀污泥的危害

电镀生产行业在全球范围内都属于重度污染行业，其中各类物质复杂，难以降解，性质非常不稳定。

如果不能科学合理地处置电镀污染物，那么其产生的后果将会非常严重。电镀污泥中的重金属很容易进入水和土壤，对环境造成破坏，甚至影响人类和动植物的健康。

土壤污染是指电镀污泥中的有害重金属逐渐向下渗透，进入土壤之后能够杀死微生物，土壤质量快速下降，导致农作物产量降低甚至枯死，对生态平衡带来非常严重的破坏。

土壤中的重金属进入瓜果植物，然后进入人体，对人类身体健康带来极大的威胁。水体污染也是一个非常严重的危害，电镀污泥如果未经妥善处理，那么下雨后将会产生大量含有污染物的.液体，逐渐污染水体，带来极大的水资源安全威胁，直接影响依赖水体生存的动植物，造成更加严重的后果。

电镀污泥中存在的金属物质会通过食物链或者大气环境的方式进入人体，对人类健康产生极大威胁，轻者导致皮肤和呼吸道不适等，重者可能导致神经系统受损。甚至造成严重的器官障碍。

电镀污泥处理技术

01资源化利用技术

资源化利用技术的一个研究热点就是找到操作简单、成本低、效果好的电镀污泥资源化回收方法。

常见的资源化利用技术包括湿法提取、火法提取和制造建材三类：湿法提取：通过化学方法将电镀污泥浸出的重金属物质分离出来，并保证重金属能够稳定地存在于溶液中。酸性、碱性和中性是常见的三种浸出剂。

在电镀污泥中，重金属多数是以氢氧化物的方式存在，所以中性浸出剂的应用较少。

据了解，常见的碱性浸出剂包括碳酸钠、碳酸铵以及氨水等，可选择性比较高，但是这种方法并不能保证所有金属都可以浸出。常见的酸性浸出剂包括硝酸、盐酸以及硫酸等，不同的酸浓度会产生不同的浸出效果，所以要根据电镀污泥的特点寻找合适的方式。

沉淀法、还原法和萃取法是三种常见的湿法提取重金属的方法。

湿法提取重金属具有非常良好的效果，在电镀污泥重金属回收中应用广泛，也是资源化利用最主要的方法。

火法提取：在高温的条件下分解电镀污泥，并回收其中的重金属，常用的火法提取方法包括煅烧、离子电弧、焚烧和微波等，也可以和碳进行热处理，创造高温条件。

高温处理能够减少电镀污泥的体积，有效降低其中的一部分有毒物质，可以促进金属物质反应，形成化合物或者单质，也可以将火法提取和湿法提取的方式结合起来，联合使用提取电镀污泥中的重金属。

但是，使用火法提取必须有加热的过程，很可能带来重金属烟气污染等，这也是使用过程中应该避免和重视的问题。

制造建材：处理电镀污泥的一种方式就是将其制造成为建造材料，例如将其添加在水泥中，这是一种成本较低，也比较理想的方法，但是目前尚处于实验阶段。

目前有将电镀污泥应用在红标砖制造中的案例。但是确认砖中的浸出毒性是否符合标准才是进一步推广这种方法的关键所在。

02固化处置技术

固化处置是电镀污泥处理的最后一个环节，目的就是让重金属均保持在惰性状态，降低危险性，最后进行填埋处理。

固化就是在污泥中使用添加剂，让污泥变成紧密的无法流动的固体的过程，通过改变废物的强度、渗透性和可压缩性的方式来实现。

常见污染物质固化方式包括石灰固化、水泥固化、热固性材料固化、大型包封固化、玻璃固化等。

固化处置包括四个基本步骤，首先是对废物进行预处理，也就是干燥、分选、破坏氧化物;第二步是在其中添加固化剂;第三种是凝固和混合;第四种是对其进行最终处理。

电镀污泥中重金属的固化技术发展逐渐呈现多样化趋势，效果也在逐渐趋于稳定，正在向着产业化方向发展。

工件电镀前需要清洗，哪种方法清洗效率最高？

在电镀前处理工艺中，工件清洗是重要的工序之一，清洗质量直接对工件耐腐性和电镀稳定性产生严重影响。清洗不干净会造成工件电镀层薄厚不均、结合强度差、耐腐性差，易产生锈蚀等问题。以往为了保证电镀件清洗质量，需要使用大量的流动水清洗，造成水资源浪费，还增加企业清洗成本，最大的难题是对工件进行酸洗除锈后的残酸很难冲洗干净。

超声波清洗机应用到电镀前处理，不仅能使工件表面的污垢迅速剥落，而且对工件上的残酸可以进行彻底的清洗。特别是对于那些工件结构复杂，很多深孔、盲孔的工件利用超声波空化作用能够彻底清除内部的污垢，保证后续电镀的效果。超声波清洗是利用超声波在液体中传播产生的空化效应，形成冲击波作用在工件表面破坏污垢，使其分散在清洗液体中。

选择超声波清洗机，在满足清洗效果的前提，电镀前处理使用超声波清洗工艺，不仅可以缩减工件清洗时间，清洗质量也有很大的提高，取得最佳的电镀清洗效果，现在很多电镀表面处理厂家用超声波清洗逐步取代了传统的清洗方式。

二、关于电镀含镍废水处理

电镀废水的处理与回用对节约水资源以及保护环境起着至关重要的作用。本文综述了各种电镀废水处理技术的优缺点，以及一些新材料在电镀废水处理上的应用。

01化学沉淀法

化学沉淀法是通过向废水中投入药剂，使溶解态的重金属转化成不溶于水的化合物沉淀，再将其从水中分离出来，从而达到去除重金属的目的。

化学沉淀法因为操作简单，技术成熟，成本低，可以同时去除废水中的多种重金属等优点，在电镀废水处理中得到广泛应用。

1.碱性沉淀法

碱性沉淀法是向废水中投加NaOH、石灰、碳酸钠等碱性物质，使重金属形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而被去除。该法具有成本低、操作简单等优点，目前被广泛使用。

但是碱性沉淀法的污泥产量大，会产生二次污染，而且出水pH偏高，需要回调pH。NaOH由于产生污泥量相对较少且易回收利用，在工程上得到广泛应用。

2.硫化物沉淀法

硫化物沉淀法是通过投加硫化物(如Na2S、NariS等)使废水中的重金属形成溶度积比氢氧化物更小的沉淀，出水pH在7～9，无需回调pH即可排放。

但是硫化物沉淀颗粒细小，需要添加絮凝剂辅助沉淀，使处理费用增大。硫化物在酸性溶液中还会产生有毒的HS气体，实际操作起来存在局限性。

3.铁氧体法

铁氧体法是根据生产铁氧体的原理发展起来的，令废水中的各种重金属离子形成铁氧体晶体一起沉淀析出，从而净化废水。该法主要是通过向废水中投加硫酸亚铁，经过还原、沉淀絮凝，最终生成铁氧体，因其设备简单、成本低、沉降快、处理效果好等特点而被广泛应用。

pH和硫酸亚铁投加量对铁氧体法去除重金属离子的影响，确定镍、锌、铜离子的最佳絮凝pH分别为8.00～9.80、8.00～10.50和10.00，投加的亚铁离子与它们摩尔比均为2～8，而六价铬的最佳还原pH为4.00～5.50，最佳絮凝pH则为8.00～10.50，最佳投料比为20。出水的镍含量小于0.5mg/L，总铬含量小于1.0mg/L，锌含量小于1.0mg/L，铜含量小于0.5mg/L，达到《电镀污染物排放标准》(GB21900—2008)中“表2”的要求。

化学沉淀法的局限性

随着污水排放标准的提高，传统单一的化学沉淀法很难经济有效地处理电镀废水，常常与其他工艺组合使用。

采用铁氧体-CARBONITE(一种具有物理吸附与离子交换功能的材料)联合工艺处理Ni含量约为4000mg/L的高浓度含镍电镀废水：先以铁氧体法控制pH为11.0，在Fe/Fe。摩尔比O.55，FeSO4·7H2O/Ni质量比21，反应温度35℃的条件下搅拌反应15min，出水Ni平均浓度从4212.5mg/L降至6.8mg/L，去除率达99.84%;然后采用CARBONITE处理，在CARBONITE投加量1.5g/L，pH=6.5，温度35℃的条件下反应6h，Ni去除率可达96.48%，出水Ni浓度为0.24mg/L，达到GB21900-2008中的“表2”标准。

采用高级Fenton一化学沉淀法处理含螯合重金属的废水，使用零价铁和过氧化氢降解螯合物，然后加碱沉淀重金属离子，不仅可以去除镍离子(去除率最高达98.4%)，而且可以降低COD化学需氧量。

02氧化还原法

1.化学氧化法

化学氧化法在处理含氰电镀废水上的效果尤为明显。该方法把废水中的氰根离子(CN一)氧化成氰酸盐(CNO-)，再将氰酸盐(CNO-)氧化成二氧化碳和氮气，可以彻底解决氰化物污染问题。

常用的氧化剂包括氯系氧化剂、氧气、臭氧、过氧化氢等，其中碱性氯化法应用最广。采用Fenton法处理初始总氰浓度为2.0mg/L的低浓度含氰电镀废水，在反应初始pH为3.5，H202/FeSO4摩尔比为3.5：1，H202投加量5.0g/L，反应时间60min的最佳条件下，氰化物的去除率可达93%，总氰浓度可降至0_3mg/L。

2.化学还原法

化学还原法在电镀废水处理中主要针对含六价铬废水。该方法是在废水中加入还原剂(如FeSO、NaHSO3、Na2SO3、SO2、铁粉等)把六价铬还原为三价铬，再加入石灰或氢氧化钠进行沉淀分离。上述铁氧体法也可归为化学还原法。

该方法的主要优点是技术成熟，操作简单，处理量大，投资少，在工程应用中有良好的效果，但是污泥量大，会产生二次污染。采用硫酸亚铁作为还原剂，处理80t/d的含总铬7O～80mg/L的电镀废水，出水总铬小于1.5mg/L，处理费用为3.1元/t，具有很高的经济效益。

以焦亚硫酸钠为还原剂处理含80mg/L六价铬、pH为6～7的电镀废水，出水六价铬浓度小于0.2mg/L。

03电化学法

电化学法是指在电流的作用下，废水中的重金属离子和有机污染物经过氧化还原、分解、沉淀、气浮等一系列反应而得到去除。

该方法的主要优点是去除速率快，可以完全打断配合态金属链接，易于回收利用重金属，占地面积小，污泥量少，但是其极板消耗快，耗电量大，对低浓度电镀废水的去除效果不佳，只适合中小规模的电镀废水处理。

电化学法主要有电凝聚法、磁电解法、内电解法等。

电凝聚法是通过铁板或者铝板作为阳极，电解时产生Fe2+、Fe或Al，随着电解的进行，溶液碱性增大，形成Fe(OH)2、Fe(OH)3或AI(OH)3，通过絮凝沉淀去除污染物。

由于传统的电凝聚法经过长时间的操作，会使电极板发生钝化，近年来高压脉冲电凝聚法逐渐替代传统的电混凝法，它不仅克服了极板钝化的问题，而且电流效率提高20%～30%，电解时间缩短30%～40%，节省电能30%～40%，污泥产生量少，对重金属的去除率可达96%～99%。

采用高压脉冲电絮凝技术处理某电镀厂的电镀废水，Cu2十、Ni2、CN一和COD的去除率分别达到99.80%、99.70%、99.68%和67.45%。

电混凝法通常也与其他方法结合使用，利用电凝聚法和臭氧氧化法联合处理电镀废水，以铁和铝做极板，出水六价铬、铁、镍、铜、锌、铅、TOC(总有机碳)、COD的去除率分别为99.94%、100.00%、95.86%、98.66%、99.97%、96.81%、93.24%和93.43%。

近年来内电解法受到广泛关注。内电解法利用了原电池原理，一般向废水中投加铁粉和炭粒，以废水作为电解质媒介，通过氧化还原、置换、絮凝、吸附、共沉淀等多种反应的综合作用，可以一次性去除多种重金属离子。

该方法不需要电能，处理成本低，污泥量少。通过静态试验研究了铁碳微电解法对模拟电镀废水的COD及铜离子的去除效果，去除率分别达到了59.01%和95.49%。然而，采用微电解反应柱研究连续流的运行结果显示，14d后微电解出水的COD去除率仅为10%～15%，铜的去除率降低至45%～50%之间，可见需要定期更换填料或对填料进行再生。

04膜分离技术

膜分离技术主要包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、电渗析(ED)、液膜(Lv)等，利用膜的选择透过性来对污染物进行分离去除。

该方法去除效果好，可实现重金属回收利用和出水回用，占地面积小，无二次污染，是一种很有发展前景的技术，但是膜的造价高，易受污染。

对膜技术在电镀废水处理中的应用和效果进行了分析，结果表明：结合常规废水处理工艺与膜生物反应器(MBR)组合工艺，电镀废水被处理后的水质达到排放标准;电镀综合废水经UF净化、RO和NF两段脱盐膜的集成工艺处理后，水质达到回用水标准，RO和NF产水的电导率分别低于100gS/cm和1000gS/cm，COD分别约为5mg/L和10mg/L;镀镍漂洗废水通过RO膜后，镍的浓缩高达25倍以上，实现了镍的回收，RO产水水质达到回用标准。

投资与运行费用分析表明：工程运行1年多即可收回RO浓缩镍的设备费用。

液膜法并不是采用传统的固相膜，而是悬浮于液体中很薄的一层乳液颗粒，是一种类似溶剂萃取的新型分离技术，包括制膜、分离、净化及破乳过程。

美籍华人黎念之(NormanN.Li)博士发明了乳状液膜分离技术，该技术同时具有萃取和渗透的优点，把萃取和反萃取两个步骤结合在一起。乳化液膜法还具有传质效率高、选择性好、二次污染小、节约能源和基建投资少的特点，对电镀废水中重金属的处理及回收利用有着良好的效果。

05离子交换法

离子交换法是利用离子交换剂对废水中的有害物质进行交换分离，常用的离子交换剂有腐殖酸物质、沸石、离子交换树脂、离子交换纤维等。离子交换的运行操作包括交换、反洗、再生、清洗四个步骤。

此方法具有操作简单、可回收利用重金属、二次污染小等特点，但离子交换剂成本高，再生剂耗量大。

研究强酸性离子交换树脂对含镍废水的处理工艺条件及镍回收方法。结果表明：pH为6～7有利于强酸性阳离子交换树脂对镍离子的去除。离子交换除镍的适宜温度为30℃，适宜流速为15BV/h(即每小时l5倍树脂床体积)。适宜的脱附剂为10%盐酸，脱附液流速为2BV/h。前4.6BV脱附液可回用于配制电镀槽液，平均镍离子质量浓度达18.8g/L。

Mei.1ingKong等研究了CHS—l树脂对cr(VI)的吸附能力，发现Cr(VI)在低浓度时，树脂的交换吸附率是由液膜扩散和化学反应控制的。CHS一1树脂对Cr(VI)的最佳吸附pH为2～3，在298K下其饱和吸附能力为347.22mg/g。CHS一1树脂可以用5%的氢氧化钠溶液和5%氯化钠溶液来洗脱，再生后吸附能力没有明显的下降。

使用钛酸酯偶联剂将1一Fe203与丙烯酸甲酯共聚，在碱性条件下进行水解，制备出磁性弱酸阳离子交换树脂NDMC一1。

通过对重金属Cu的吸附研究发现，NDMC—l树脂粒径较小、外表面积大，因而具有较快的动力学性能。具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。

06蒸发浓缩法

蒸发浓缩法是通过加热对电镀废水进行蒸发，使液体浓缩达到回用的效果。一般适用于处理含铬、铜、银、镍等重金属浓度高的废水，用其处理浓度低的重金属废水时耗能大，不经济。

在处理电镀废水中，蒸发浓缩法常常与其他方法一起使用，可实现闭路循环，效果不错，比如常压蒸发器与逆流漂洗系统联合使用。蒸发浓缩法操作简单，技术成熟，可实现循环利用，但是浓缩后的干固体处置费用大，制约了它的应用，目前一般只作为辅助处理手段。

07生物处理技术

生物处理法是利用微生物或者植物对污染物进行净化，该方法运行成本低，污泥量少，无二次污染，对于水量大的低浓度电镀废水来说是不二之选。生物法主要包括生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法和植物修复法。

1.生物絮凝法

生物絮凝法是一种利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀来净化水质的方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外、具有絮凝活性的代谢物，能使水中胶体悬浮物相互凝聚、沉淀。

生物絮凝剂与无机絮凝剂和合成有机絮凝剂相比，具有处理废水安全无毒、絮凝效果好、不产生二次污染等优点，但其存在活体生物絮凝剂不易保存，生产成本高等问题，限制了它的实际应用。目前大部分生物絮凝剂还处在探索研究阶段。

生物絮凝剂可以分为以下三类：

(1)直接利用微生物细胞作为絮凝剂，如一些细菌、放线菌、真菌、酵母等。

(2)利用微生物细胞壁提取物作为絮凝剂。微生物产生的絮凝物质为糖蛋白、黏多糖、蛋白质等高分子物质，如酵母细胞壁的葡聚糖、Ⅳ-乙酰葡萄糖胺、丝状真菌细胞壁多糖等都可作为良好的生物絮凝剂。

(3)利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂。代谢产物主要有多糖、蛋白质、脂类及其复合物等。

近年来报道的生物絮凝剂主要为多糖类和蛋白质类，前者有ZS一7、ZL—P、H12、DP。152等，后者有MBF—W6、NOC—l等。陶颖等]利用假单胞菌Gx4—1胞外高聚物制得的絮凝剂对cr(Ⅳ)进行了絮凝吸附研究。

其研究结果表明，在适宜条件下Or(Ⅳ)的去除率可达51%。研究枯草芽孢杆菌NX一2制备的生物絮凝剂v一聚谷氨酸(T-PGA)对电镀废水的处理效果，实验证明，T-PGA能有效地去除Cr3+、Ni等重金属离子。

2.生物吸附法

生物吸附法是利用生物体自身的化学结构或成分特性来吸附水中的重金属，然后通过固液分离，从水中分离出重金属。

可以从溶液中分离出重金属的生物体及其衍生物都叫做生物吸附剂。生物吸附剂主要有生物质、细菌、酵母、霉菌、藻类等。该方法成本低，吸附和解析速率快，易于回收重金属，具有选择性，前景广阔。

研究各种因素对枯草芽胞杆菌吸附电镀废水中Cd效果的影响，结果表明：pH为8、吸附剂用量为10g/L(湿重)、搅拌转数为800r/min、吸附时间为10min的条件下，废水中镉的去除率达93%以上。

吸附镉后的枯草芽胞杆菌细胞膨大，色泽变亮，细胞之间相互粘连。Cd2+与细胞表面的钠进行了离子交换吸附。

壳聚糖是一种碱性天然高分子多糖，由海洋生物中甲壳动物提取的甲壳素经过脱乙酰基处理而得到，可以有效地去除电镀废水中的重金属离子。

通过乳化交联法制备了磁性二氧化硅纳米颗粒组成的壳聚糖微球，然后用乙二胺和缩水甘油基三甲基氯化反应的季铵基团改性，所得生物吸附剂具有很高的耐酸性和磁响应。

用它来去除酸性废水中的cr(VI)，在pH为2.5、温度为25℃的条件下，最大吸附能力为233.1mg/g，平衡时间为40～120min[取决于初始Cr(VI)的浓度。使用0.3mol/LNaOH和0.3mol/LNaC1的混合液进行吸附剂再生，解吸率达到95.6%，因此该生物吸附剂具有很高的重复使用性。

3.生物化学法

生物化学法是指微生物直接与废水中的重金属进行化学反应，使重金属离子转化为不溶性的物质而被去除。

从电镀废水中筛选分离出3株可以高效降解自由氰根的菌种，在最佳条件下可以将80mg/L的CN一去除到0.22mg/L。研究发现，有许多可以将cr(VI)还原成低毒cr(III)的微生物，如无色杆菌、土壤细菌、芽孢杆菌、脱硫弧菌、肠杆菌、微球菌、硫杆菌、假单胞菌等，其中除了大肠杆菌、芽孢杆菌、硫杆菌、假单胞菌等可以在好氧条件下还原Cr(VI)，其余大部分菌种只能在厌氧条件下还原cr(VI)。

R.S.Laxman等发现灰色链霉菌能在24～48h内把cr(VI)还原成cr(III)，并能够将cr(III)显著地吸收去除。中科院成都生物研究所的李福、吴乾菁等从电镀污泥、废水及下水道铁管内分离筛选出35株菌种，并获得了SR系列复合功能菌，该功能菌具有高效去除Cr(VI)和其他重金属的功效，并在此基础上进行了工程应用，取得较好的效果。

4.植物修复法

植物修复法是利用植物的吸收、沉淀、富集等作用来处理电镀废水中的重金属和有机物，达到治理污水、修复生态的目的。

该方法对环境的扰动较少，有利于环境的改善，而且处理成本低。人工湿地在这方面起着重要的作用，是一种发展前景广阔的处理方法。

李氏禾是一种可富集金属的水生植物，在去除水中重金属方面具有很大的潜力。在人工湿地种植了李氏禾，用以处理含铬、铜、镍的电镀废水，使它们的含量分别降低了84.4%、97.1%和94_3%。当水力负荷小于0.3m/(m2·d1时，出水中的重金属浓度符合电镀污染物排放标准的要求;当进水铬、铜和镍的浓度为5、10和8mg/L时，仍能达标排放。

可见用李氏禾处理中低浓度的电镀废水是可行的。质量平衡表明，铬、铜和镍大部分保留在人工湿地系统的沉积物中。

08吸附法

吸附法是利用比表面积大的多孔性材料来吸附电镀废水中的重金属和有机污染物，从而达到污水处理的效果。

活性炭是使用最早、最广的吸附剂，可以吸附多种重金属，吸附容量大，但是活性炭价格昂贵，使用寿命短，需要再生且再生费用不低。一些天然廉价材料，如沸石、橄榄石、高岭土、硅藻土等，也具有较好的吸附能力，但由于各种原因，几乎没有得到工程应用。

以沸石作为吸附剂处理电镀废水，发现在静态条件下，沸石对镍、铜和锌的吸附容量分别达到5.9、4.8和2.7mg/g.先以磁性生物炭去除电镀废水中的Cr(vI)，

然后通过外部磁场分离，使得cr(VI)的去除率达到97.11%。而在10rain的磁选后，浊度由4075NTU降至21.8NTU。其研究还证实了吸附过程后，磁性生物炭仍保留原来的磁分离性能。近年来又研制开发了一些新型吸附材料，如文中提到的生物吸附剂以及纳米材料吸附剂。

纳米技术是指在1～100nm尺度上研究和应用原子、分子现象，由此发展起来的多学科交叉、基础研究与应用紧密联系的科学技术。纳米颗粒由于具有常规颗粒所不具备的纳米效应，因而具有更高的催化活性。

纳米材料的表面效应使其具有高的表面活性、高表面能和高的比表面积，所以纳米材料在制备高性能吸附剂方面表现出巨大的潜力。雷立等l采用温和水热法一步快速合成了钛酸盐纳米管(TNTs)，并应用于对水中重金属离子Pb(II)、cd(II)和Cr(III)的吸附。

结果表明：pH=5时，初始浓度分别为200、100和50mg/L的Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)在TNTs上的平衡吸附量分别为513.04、212.46和66.35mg/L，吸附性能优于传统吸附材料。纳米技术作为一种高效、节能环保的新型处理技术，得到人们的广泛认同，具有很大的发展潜力。

09光催化技术

光催化处理技术具有选择性小、处理效率高、降解产物彻底、无二次污染等特点。

光催化的核心是光催化剂，常用的有TiO2、ZnO、WO3、SrTiO3、SnO2和Fe2O3。其中TiO2具有化学稳定性好、无毒、兼具氧化和还原作用等诸多特点。TiO：在受到一定能量的光照时会发生电子跃迁，产生电子一空穴对。

光生电子可以直接还原电镀废水中的金属离子，而空穴能将水分子氧化成具有强氧化性的OH自由基，从而把很多难降解的有机物氧化成为COz、H：0等无机物，被认为是最有前途、最有效的水处理方法之一。

以悬浮态的TiO2为催化剂，在紫外光的作用下对络合铜废水进行光催化反应。结果表明：当TiO2投加量为2g/L，废水pH=4时，在300W高压汞灯照射下，载入60mL/min的空气反应40rain，对120mg/LEDTA络合铜废水中Cu(II)与COD的去除率分别达到96.56%和57.67%。实施了“物化一光催化一膜”处理电镀废水的工程实例，出水COD去除率达到70%以上，同时TiO2光催化剂可重复使用。

膜法的引入可大大提高水质，使处理后水质达到中水回用标准，提高了电镀废水的资源化利用率，回用率达到85%以上，大大节约了成本。然而光催化技术在实际应用中受到了很多的限制，如重金属离子在光催化剂表面的吸附率低，催化剂的载体不成熟，遇到色度大的废水时处理效果大幅下降，等等。不过光催化技术作为高效、节能、清洁的处理技术，将会有很大的应用前景。

10重金属捕集剂

重金属捕集剂又叫重金属螯合剂，它能与废水中的绝大部分重金属离子产生强烈的螯合作用，生成的高分子螯合盐不溶于水，通过分离就可以去除废水中的重金属离子。

重金属捕集剂处理后的重金属废水中剩余的重金属离子浓度大部分都能达到国家排放标准。以二硫代氨基甲酸盐重金属离子捕集剂XMT探讨了不同因素对Cu的捕集效果，对Cu去除率在99%以上，出水Cu浓度小于0.05mg/L，出水远低于GB21900-2008的“表3”标准。

选取3种市售重金属捕集剂对实际电镀废水中的Cu2+、Zn2+、Ni进行同步深度处理，发现三聚硫氰酸三钠(简称TMT)对Cu的去除效果最为显著，投加量少且效果稳定，但对Ni的去除效果较差。甲基取代的二硫代氨基甲酸钠(以Me2DTC表示)的适用性最强，对3种重金属离子均具有良好的去除效果，可达到GB21900-2008中的“表3”排放标准，且在DH=9.70时处理效果最佳。至于乙基取代的二硫代氨基甲酸钠(Et2DTC)，对Ni的去除效果不佳。

重金属捕集剂因高效、低能、处理费用相对较低等特点而有很大的实用性。

结语

电镀废水成分复杂，应尽量分工段处理。在选择处理方法时，应充分考虑各种方法的优缺点，加强各种水处理技术的综合应用，形成组合工艺，扬长避短。

重金属具有很大的回收价值且毒性大，在电镀废水处理过程中应多使用重金属回收利用的工艺，尽可能地减少排放。

基于化学沉淀法污泥产量大，电化学法能耗高，膜分离技术的膜组件造价高且易受污染等诸多问题，就现有电镀废水处理技术而言，应向着节能、高效、无二次污染的方向改进。

同时可与计算机技术相结合，实现智能化控制。还可结合材料学、生物学等学科，开发出更适合处理电镀废水的新型材料。

三、电镀的废水(金属)用什么方法分解

电解回收法、金属置换法及化学沉淀法。其中电解回收银回收率90～95%，金属置换及化学沉淀银回收率可大于99%。

电解法以二个电极插入溶液中，接通直流电，银便在阴极上镀出。电解法可分为低电流密度设备和高电流密度设备二种。定影液所用低电流密度小于3安培／平方呎，而高电流密度则用大于10安培／平方呎。使用高电流密度时阴极表面须提高搅动率。漂白定影液因漂白剂有阻滞电解现象，须采用超高电流密度，即60～90安培／平方呎。阴极为旋转圆筒形，以提高搅动率。电极间的电压很低，约在0.5至0.7伏特之间。阳极材料都用碳（因碳能导电同时能抵抗腐蚀），阴极则用不锈钢。以电解法可直接获得金属银，但电解设备选择及电解条件控制对银回收品质及回收率影响甚大。定影及漂白／定影废液中，银离子以Ag（S2O3）2-3错合物存在，电流密度太高或回收液中银浓度太低时，易产生黑色硫化银沉淀，影响回收银之品质。

需要的器材只是用干电池的一支碳棒作简单阳极(石墨虽然较好，但不易取得)，再用不锈钢片做阴极，调整电极距离，并施以2至5伏特电压；能搅拌溶液效果更好。一开始，可以在阴极得到90到98%纯度的银，继续下去会得到较黑、较脏的银；操作终点是溶液中银浓度降至100 ppm，而且会有硫酸银污泥。漂白定影溶液的处理，需要较高的电压，而且终止浓度较高，约500 ppm的银残留溶液中，这种废水是不能排入下水道的。化学危害则包括：电流高时产生硫化氢，或是和显影液相混时产生氨气。以一般平板电解设备可回收银至300 mg／L左右，以高质传电解系统（包括旋转阴极及流体化床电解系统）可回收银至100 mg／L以下，其中流体化床电解回收系统最大单元可提供至1,000安培，每天单一设备银回收量可超过20公斤，且以不锈钢平板当阴极，银回收至100 mg／L以下，仍可得到很好金属性之银金属，很容易自不锈钢平板剥离，是目前较佳之银回收设备。电解回收后残余之银离子（小于100 mg／L）可利用美国柯达公司开发之药剂（代号TMT）沉淀回收，可处理银至0.5 mg／L以下，可符合放流水标准。

金属取代法使用铁质材料，放入废液使银因取代作用沉淀出来。这方法使定影液中含铁，因此必须丢弃。不过，对于漂白定影液只要丢弃百分之二十废液，减少含铁量，仍可再用。

化学置换法可用硫化钠或硼氢化钠（sodium borohydride, NaBH4）来除去废液中的银，由硫化钠反应可得到硫化银，由硼氢化钠则得到金属银。化学处理的优点是快捷，反应率可达99％以上，银的纯度在95％以上。一般采用的方法：加进硫化钠饱和溶液，废水里的银离子变成黑色的硫化银粉未，沉淀下来成为“银泥”。这黑漆漆的银泥经过加热，加硝酸溶解，得到硝酸银结晶，再在电解池里还原为银。此法简单，但产生之沉淀物须再经纯化才可获得纯金属银，且添加之化学药剂价格昂贵，经济效益较低若要从废弃的黑白影片或X光片中回收银时，则须先将银溶解成溶液。未冲洗的废片可用定影液溶解其中的卤化银，已冲洗的废片则须先用氧化剂（如铁氰化钾、ferric EDTA或氯化铜）使银成为化合物，再用定影液溶出银化合物。所得定影液可用前述之电解法取出银金属。

相关新技术新方法：

据海外媒体报道，美国CSRS公司推出回收冲片机定影液中的“银”的设备。 CSRS公司制造的电解银回收机系统，是目前世界上先进的回收处理系统之一，它采用有智能型微处理技术，在第一时间内将正要施放到药液中的“银”回收，不但回收率高，而且能有效延长定影剂的使用寿命。该系统的操作面板采用国际通用标记的触摸式按键，当机器运转时会出现“现在回收”的警示灯提醒操作者，未运转时机器进入“睡眠”状态。整台回收机采用密闭式回路和密闭式设计，可使操作者免受化学药剂侵害。目前该产品已经取得UL、FCC、TUV、CE等安全标志。

科学家一直在研究冲晒照片废液中回收银的方法，但大多数回收制程都是效率很低，有时还会造成更多的污染。现在情况可能会有所改变：美国橡树岭国立实验室有一位科学家已发展出一种制程，能从摄影废液中回收99.999％的银。大多数回收银制程中的一个关键问题是产生了硫酸银——一种难于清除的污染物，旧的程序是以少量的次氯酸物添加至大量的含银摄影废液中。橡树岭国立实验室的程序是将含银废液泵至一个反应槽中，加入过量的次氯酸物，使定影液中的硫代硫酸物在反应槽中氧化，经由酸度的细密调节，银即成为氯化银沉淀出来。其次加入二硫磺酸钠（sodium dithionite）作为还原剂，使氯化银转化为银。用橡树岭国立实验室的程序试验的结果，废液中银的含量可以从每公升500毫克减低至1毫克以下。研究人员将废液过滤便能得到近乎纯的银。

李运刚用连二亚硫酸钠(Na2S2O4)从废定影液中提取银[J].湿法冶金,1999,(2)：26-30.以还原后废定影液中残余根的质量浓度，银粉质量（银粉的品位）以及废定影液中Na2S2O3的质量浓度的变化为考察指标，研究了用连二亚硫银钠（Na2S2O4）作还原剂提取废定影液中的银的效果，以及废定影液的再生情况，结果表明，这种提银方法不但能够得到较高纯度的金属银和银质量浓度很低的废定影液（ρ（Ag）〈0．05g／L〉，而且还可以使定影液中主要成份Na2S2O3的质量浓度升高，使废定影液得到再生。

江国红用有机酸(Ar(OH)3COOH)从废定影液中还原银的方法及工艺条件。试验结果表明，用有机酸(Ar(OH)3COOH)从废定影液中还原银，银还原率为99.20%，总回收率为94.5%，回收的银粉(片)中银的质量分数为97.43%。采用还原糖的最新方法来提取银,此方法具有成本低、操作简便、收效好、纯度高和便于推广等特点。

中学课本中的方法：

电解法提银四个步骤：1.电解 2.提纯 3.置换 4.提纯

银元素在定影液中的存在状态是硫带硫酸盐的络和物，不能直接用置换反应。

1.电解找两根炭精棒，洗干净，接可调稳压电源的正负极(直流电源，电流要10A以上)。把两根炭精棒插到定影液里，尽量分开距离。连接炭精棒的导线不能接触到液体，通电，调整电压，使连接正极的炭精棒产生轻微的气体。金属银会慢慢沉积在负极的炭精棒上。到什么时候结束我忘记了。

2.提纯把负极的炭精棒放到过量的稀硝酸里，将表面沉积的金属银完全融解，形成硝酸银和硝酸的混和液体。用滤纸过滤固体杂志。

3.置换在混和液中加入过量的铁粉，反应完成后，剩余的固体是金属银和金属铁的混和物。用滤纸过滤出固体，用轻水冲洗干净。

4.提纯在固体中加入过量的稀盐酸，将铁粉溶解。剩余的固体就是比较纯净的金属银了。

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SQ05501从淀影液中回收银 SQ05502彩色漂淀液的化学法提银与再生 SQ05503从照相废液中回收银 SQ05504从废淀影液中回收银的工艺研究 SQ05505从含银废液中回收银 SQ05506硫化法从废定影液中回收银SQ05507快速沉淀法回收废定影液中的银 SQ05508从各种含银废料中再生回收银 SQ05509从含银废液中回收银和高纯银的研制 SQ05510高温铁还原法从废液中提银 SQ05511利用硼氢化钠从含银废液中回收银 SQ05512废定影液银的再生以上资料专利每份35元，其他资料每份15元。本中心还代查各种专题资料，中外标准、专利等。

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参考资料:湿法冶金