一、贵贵金任务贵金属分析方法的金属选择
任务描述
贵金属元素由于其性质的特殊性，在样品溶解、行情分离富集等方面与一般元素有很大的铂组不同之处。通过本次任务的属回收学习，加深对贵金属元素性质的贵贵金了解，能根据矿石的金属特性、分析项目的行情要求及干扰元素的分离等情况正确选择分离和富集方法，学会基于被测试样中贵金属元素含量的铂组高低不同以及对分析结果准确度的要求不同而选用适当的分析方法，能正确填写样品流转单。属回收
任务分析
一、贵贵金贵金属在地壳中的金属分布、赋存状态及其矿石的行情分类
贵金属元素是指金、银和铂族（铑、铂组钌、属回收钯、锇、铱、铂）共8种元素，在元素周期表中位于第五、六周期的第Ⅷ族和第IB副族中。由于镧系收缩使得第二过渡元素（钌、铑、钯、银）与第三过渡元素（锇、铱、铂、金）的化学性质相差很小，因此贵金属元素的化学性质十分相近。
铂族元按其密度不同，分为轻重两族。钌、铑、钯为轻族；锇、铱、铂为重族。
金在自然界大都以自然金形式存在，也能和银、铜和铂族元素形成天然合金。根据最新研究成果，金的地壳丰度值仅为1 ng/g。金矿床中伴生的有用矿产很多。在脉金矿或其他原生金矿床中，常伴生有银、铜、铅、锌、锑、铋和钇等；在砂金矿床中，常伴生有金红石、钛铁矿、白钨矿、独居石和刚玉等矿物。此外，在有色金属矿床中，也常常伴生金。金的边界品位一般为1 g/t。一般自然金里的金含量大于80%，还有少量的铜、铋、银、铂、锑等元素。
银在地壳中的平均含量为1×10-7，在自然界多以硫化物形式存在，单独存在的辉银矿（Ag2S）很少遇见，而且主要伴生在铜矿、铅锌矿、铜铅锌矿等多金属硫化物矿床和金矿床中。在开采和提炼铜、铅、锌、镍和金主要组分时，可顺便回收银。一般含银品位达到5～10 g/t即有工业价值。
铂族元素在自然界分布量很低，铂在地壳中的平均丰度仅为5×10-9，钯为5×10-8。它们和铁、钴、镍在周期表上同属第Ⅷ族，因此也与铁、钴、镍一样，具有亲硫性。铂族元素常与铁元素共生，它们主要富集在与超基性岩和基性岩有关的铜镍矿床、铬铁矿床和砂矿床内。铜镍矿床中所含铂族元素以铂、钯为主，其次是铑、钌、锇、铱。铬铁矿中所含铂族元素以锇、钌、铱为主。铂族元素之间，以及它们与铁、钴、镍、铜、金、银、汞、锡、铅等元素之间能构成金属互化物。在自然界存在自然铂和自然钯。自然铂含铂量为84%～98%，其余为铁，及少量钯、铱、镍、铜等。自然钯含钯量为86.2%～100%，同时含有少量铂、铱、铑等。自然钌很少见，我国广东省发现的自然钌中含有91.1%～100%的钌。铂族元素还可以与非金属性较强的第Ⅵ主族元素氧、硫、硒、碲及第V主族元素砷、锑、铋等组成不同类型的化合物。目前已知的铂族元素矿物有120多种。在一些普通金属矿物（如黄铜矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铁矿、铬铁矿等）以及普通非金属矿物（如橄榄石、蛇纹石、透辉石等）中也可能含有微量铂族元素。
铂族元素的共同特性是具有优良的抗腐蚀性、稳定的热电性、高的抗电火花蚀耗性、高温抗氧化性能以及良好催化作用，故在工业上应用很广泛，特别是在国防、化工、石油精炼、电子工业上不可缺少的重要原料。
二、贵金属的分析化学性质
（一）化学性质
1.金
金具有很高的化学稳定性，即使在高温条件下也不与氧发生化学作用，这大概就是在自然界中能够以自然金甚至是以微小金颗粒存在的重要原因。金与单一的盐酸、硫酸、硝酸和强碱均不发生化学反应。金能够溶解在盐酸和硝酸的混合酸中，其中在王水中的溶解速率是最快的。用于分析化学中的金标准溶液通常就是以王水溶解纯金来制备，但需要用盐酸反复蒸发除去多余的硝酸或氮氧化合物。在有氧化剂存在的盐酸中，如 H2O2、KMnO4、KClO3、KBrO3、KNO3和溴水等，金也能够很好被溶解，这主要是由于盐酸与氧化剂相互作用产生新生态的氯气同金发生反应所致。
2.银
银有较高的化学稳定性，常温下不与氧发生化学作用，在自然界同样能够以元素形态存在。当与其他元素发生化学反应时，通常形成正一价的银化合物。在某些条件下也可生成正二价化合物，例如AgO和AgF2，但这些化合物不稳定。
金属银易溶于硝酸生成硝酸银，也易溶于热的浓硫酸生成硫酸银，而不溶于冷的稀硫酸中。银在盐酸和王水中并不会很快溶解，原因在于初始反应生成的Ag-以AgCl沉淀沉积在金属表面而形成一层灰黑色的保护膜，阻止了银的进一步溶解。但是如果在浓盐酸中加入少量的硝酸，银的溶解是比较快的。这是因为形成的 AgCl又生成可溶性的［AgCl2］-配离子。这一反应对含银的贵金属合金材料试样的溶解是很有用的。银与硫接触时，会生成黑色硫化银；与游离卤作用生成相应的卤化物。银饰品在空气中长久放置或佩戴后失去光泽常常与其表面上硫化物及其氯化物的形成有关。在有氧存在时，银溶解于碱金属氰化物而生成［Ag（CN）2］-配离子。银在氧化剂参与下，如有Fe3＋时也能溶于酸性硫脲溶液而形成复盐。
3.铂族金属
铂族金属在常温条件下是十分稳定的，不被空气腐蚀，也不易与单一酸、碱和很多活泼的非金属元素反应。但是在确定的条件下，它们可溶于酸，并同碱、氧和氯气相互作用。铂族金属的反应活性在很大程度上依赖于它们的分散性以及同其他元素，即合金化的元素形成中间金属化合物的能力。
就溶解能力而言，铂族金属粉末较海绵状的易于溶解，而块状金属的溶解是非常缓慢的。与无机酸的反应，除钯外，铂族金属既不溶于盐酸也不溶于硝酸。钯与硝酸反应生成Pd（NO3）2。海绵锇粉与浓硝酸在加热条件下反应生成易挥发的OsO4。钯、海绵铑与浓硫酸反应，生成相应的PdSO4、Rh2（SO4）3。锇与热的浓硫酸反应生成OsO4或OsO2。铂、铱、钌不与硫酸反应。王水是溶解铂、钯的最好溶剂。但王水不能溶解铑、铱、锇和钌，只有当它们为高分散的粉末和加热条件下可部分溶解。在有氧化剂存在的盐酸溶液中（如H2O2、Cl2等）于封管的压力条件下，所有的铂族金属都能被很好地溶解。
通常，碱溶液对铂族金属没有腐蚀作用，但当加入氧化剂时则有较强的相互作用。如OsO4就能够在碱溶液中用氯酸盐氧化金属锇来获得。在氧化剂存在条件下，粉末状铂族金属与碱高温熔融，反应产物可溶于水（对于Os和Ru）、盐酸、溴酸和盐酸与硝酸的混合物中，由此可将难溶的铂族金属转化为可溶性盐类。高温熔融时，常用的混合熔剂有：NaOH＋NaNO3（或NaClO3）、K2CO3＋KNO3、BaO2＋BaNO3、NaOH＋Na2O2和Na2O2等。利用在硝酸盐存在条件下的NaOH或KOH的熔融、利用Na2O2的熔融以及利用BaO2的高温烧结方法通常被认为是将铂族金属如铑、铱、锇、钌转化成可溶性化合物的方便途径。
在碱金属氯化物存在条件下，铂族金属的氯化作用同样是将其转化成可溶性化合物的最有效途径之一。
（二）贵金属分析中常用的化合物和配合物
1.贵金属的卤化物和卤配合物
贵金属的卤化物或卤配合物是贵金属分析中最重要的一类化合物，尤其是它们的氯化物或氯配合物。因为贵金属分析中大多数标准溶液的制备主要来自这些物种；铂族金属与游离氯反应，即氯化作用，被广泛用于分解这些金属；更重要的是在铂族金属的整个分析化学中几乎都是基于在卤配合物水溶液中所发生的反应，包括分离和测定它们的方法。
铂族金属配合物种类繁多，能与其配位的除卤素外，还有含O、S、N、P、C、As等配位基团，常见的有
NH3、NO、NO2、PH3、PF3、PCl3、PBr3、AsCl3、CO、CN-和多种含S、N、P的有机基团。贵金属的简单化合物在分析上的重要性远不如其配合物。对于金或银虽然形成某些稳定配合物，但无论其种类或数量都无法与铂族金属相比拟。
2.贵金属氧化物
金、银的氧化物在分析上并不重要。金的氧化物有Au2O3、Au2O，Au2O很不稳定，与水接触分解为Au2O3和Au。用硝酸汞、乙酸盐、酒石酸盐等还原剂还原Au（Ⅲ）可得到Au2O。Au（Ⅲ）与NaOH作用时，生成Au（OH）3沉淀。通常，Au（OH）3以胶体形态存在，所形成的胶粒直径一般为80～200 nm。
向银溶液中小心加入氨溶液时可形成白色的氢氧化银。当以碱作用时则有棕色的氧化银析出。氧化银呈碱性，能微溶于碱并生成［Ag（OH）2］-；在300℃条件下分解为 Ag和O2。
铂族金属及其化合物在空气中灼烧可形成各种组分的氧化物。由于许多氧化物不稳定，或者稳定的温度范围比较窄，或者某些氧化物具有挥发性，因此在用某些分析方法测定时要十分注意。例如，一些采用重量法的测定需在保护气氛中灼烧成金属后称重。Os（Ⅷ）、Ru（Ⅷ）的氧化物易挥发，这也是与其他贵金属分离的最好方法。铂族金属对氧的亲和力顺序依次为：Pt＜Pd＜Ir＜Ru＜Os。铂的亲和力最差，但粉末状的铂能很好与氧结合。贵金属的氧化物在溶液中多呈水合氧化物形式存在。
3.贵金属的硫化物
形成硫化物是贵金属元素的共性，但难易程度不同。其中IrS生成较难，而PdS、AgS较容易形成。贵金属硫化物均不溶于水，其溶解度按下列顺序依次减小：Ir2S3、Rh2S3、PtS2、RuS2、OsS2、PdS、Au2S3、Ag2S。在贵金属的氯化物或氯配合物（银为硝酸盐）溶液中，通入H2S气体或加入Na2S溶液可得到相应的硫化物沉淀。
4.贵金属的硝酸盐和亚硝酸盐化合物或配合物
在贵金属的硝酸盐中，AgNO3是最重要的化合物。分析中所用的银标准溶液都是以AgNO3为初始基准材料配制的。其他贵金属的硝酸盐及硝基配合物不稳定，易水解，在分析中较少应用。铂族金属的亚硝基配合物是一类十分重要的配合物。铂族金属的氯配合物与NaNO2在加热条件下反应，生成相应的亚硝基配合物。这些配合物很稳定，在pH 8～10的条件下煮沸也不会发生水解。利用这种性质可进行贵金属与贱金属的分离。
三、贵金属矿石矿物的取样和制样
含有贵金属元素的样品在分析之前必须具备两个条件：①样品应是均匀的；②样品应具有代表性。否则，无论分析方法的准确度如何高或分析人员的操作如何认真，获得的分析结果往往是毫无意义的。此外，随着科学技术的发展，贵金属资源被广泛应用于各工业部门和技术领域，由于贵金属资源逐渐减少，供需矛盾日渐突出，其价格日趋昂贵，因此对分析结果准确性的要求比其他金属要高。
贵金属矿石矿物的取样、加工是为了得到具有较好代表性和均匀性的样品，使所测试样品中贵金属的含量能够较真实地反映原矿的情况，避免取样带来的误差。贵金属在自然界中的赋存状态很复杂，又由于贵金属元素的含量较低，故分析试样的取样量必须满足两个因素：①分析要求的精度；②试样的均匀程度，即取出的少量试样中待测元素的平均含量要与整个分析试样中的平均含量一致。实际上贵金属元素在矿石中的分布并不均匀，往往集中在少数矿物颗粒中，要达到取出的试样与总试样完全一致的要求是很难做到的。因此，只能在满足所要求的分析误差范围内进行取样，增加取样量，分析误差可能会减小。试样中贵金属矿物的破碎粒度与取样量有很大关系，粒度愈大，试样愈不均匀，取样量也应愈大，因此加工矿物试样时应尽可能磨细。为了达到一定的测量精度，除满足上述取样量的条件外，还应满足测定方法的灵敏度。
一般的矿样，可按常规方法取样、制样。金多以自然金的形式存在于矿石矿物中，它的粒度变化较大，大的可达千克以上，而微小颗粒甚至在显微镜下都难以分辨。金的延展性很好，它的破碎速度比脉石的破碎速度慢，因此对未过筛的和残留在筛缝中的样品部分绝对不能弃之，此部分大多含有自然金。金矿石的取样与加工一般按切乔特经验公式进行。对于比较均匀的样品，K取值为0.05，一般金矿石样品，K取值为0.6～1.5。
对于较难加工的金矿石，在棒磨之前加一次盘磨碎样并磨至0.154mm，因为棒磨机的作用是用钢棒冲击和挤压岩石再磨细金粒，能满足一般金粒较细的试样所需的破碎粒度。含有较粗金粒的试样，用棒磨机只能使金粒压成片状或带状，达不到破碎的目的。而盘磨机是利用搓压的作用力使石英等硬度较大的物料搓压金粒来达到破碎的目的。
在金矿样的加工过程中，应注意以下几个方面：
（1）如果矿样量在1kg以下，碎样时应磨至200目。一半送分析用，一半作为副样。如果矿样量在1 kg以上，按加工流程进行破碎，作基本分析的样品重量不应少于500～600 g。
（2）若样品中含有明金时，应增设80目过筛和筛上收金的过程。
（3）对于1∶20万区域化探水系沉淀物样品，应将原分析样混匀后分取40g，用盘磨粉碎至200目，混匀后作为金的测定样。
（4）在过筛和缩分过程中，任何时间都不能弃去筛上物和损失样品。
（5）所使用的各种设备每加工完一个样品后必须彻底清扫干净，并认真检查在缝隙等处有无金粒残留。
（6）矿样经棒磨机粉碎至200目后，送分析之前必须再进行混匀，以防止因金的密度大在放置时间过久或运送过程中金下沉而导致样品不均匀。
由于金在矿石中的不均匀性，要制取有代表性、供分析用的矿样，应尽可能地增大矿石取样量。在磨样过程中，对分离出粗粒的金应分别处理。其他贵金属矿样的取样与加工要比金矿石的容易。
为了获得准确的分析结果，贵金属试样在分析之前，取样与样品的加工，试样的分解将是整个分析工作中的重要环节。另一方面，由于在大多数的分析方法中，获得的分析结果常常是通过与已知的标准物质的含量，包括标准溶液和标准样品进行比较获得的，因此，准确的分析结果同样也依赖于贵金属标准溶液的准确制备。
四、贵金属矿样的样品处理技术
贵金属矿石矿物的分解有其特殊性，是分析化学中的难题之一。因为多数贵金属具有很强的抗酸、碱腐蚀的特点，常用的无机溶剂和分解技术难以分解。
含铑、铱和钌等试样，在常温、常压，甚至较高温度、压力下用王水也难以分解。
砂铂矿多由超基性岩体中的铬-铂矿风化次生而成，其密度及硬度极高、化学惰性极强，在高温、高压条件下溶解也较慢。
锇铱矿是以锇和铱为主的天然合金，晶格类型的差别较大（铱为等轴晶系，锇为六方晶系）。含锇高时称为铱锇矿，呈钢灰色至亮青铜色；含铱高时称为锇铱矿，呈明亮锡白色。它们的密度都很大，性脆且硬，含铱、钌高时磁性均较强，锇高时相反。化学性质也都很稳定，于王水中长时间煮沸难以被分解。
为了分解这些难溶物料，需要引入一些特殊的技术，如焙烧预处理技术、碱熔融技术、加压酸消解技术等。
（一）焙烧预处理方法
贵金属在矿石中除以自然金、自然铂等形式存在外，还以各种金属互化物形式存在，并常伴生在硫化铜镍矿和其他硫化矿中。用王水分解此类矿样时，由于硫的氧化不完全，易产生元素硫，并吸附金、铂、钯等，使测定结果偏低，尤其对金的吸附严重，故需要先进行焙烧处理，使硫氧化为SO2而挥发。焙烧温度的控制是很重要的，温度过低，分解不完全；温度过高，会烧结成块，影响分析测定。常用的焙烧温度为600～700℃，焙烧时间与试样量和矿石种类有关，一般为1～2h。不同硫化矿的焙烧分解情况不同，其中黄铁矿最易分解，其次是黄铜矿，最难分解的是方铅矿。以下是几种贵金属矿石的焙烧处理方法。
（1）含砷金矿的焙烧。先将矿石置于高温炉中，升温至400℃恒温2h，使大部分砷分解、挥发，继续升温至650℃，使硫和剩余的少量砷完全挥发。于矿石中加入NH4NO3、Mg（NO3）2等助燃剂，可提高焙烧效率，缩短焙烧时间。如果金矿中砷的含量在0.2%以上，且砷含量比金含量高800倍的条件下焙烧时，会生成砷和金的一种易挥发的低沸点化合物而使金损失，此时的焙烧温度应控制在650℃以下。当金矿石中硅含量较高时，加入一定量NH4HF2可分解SiO2。
（2）含银硫化矿的焙烧。先将矿石置于高温炉中，升温至650℃，恒温2h，使硫完全挥发。当矿石中硅含量较高时，即使加入NH4HF2，由于焙烧过程中生成难溶的硅酸银，使测定结果严重偏低。为此，用酸分解焙烧试样时，加入HF以分解硅酸银，可获得满意的结果。
（3）含铂族元素硫化矿的焙烧。与含金硫化矿的焙烧方法相同。
（4）含锇硫化矿的焙烧。试样进行焙烧时，易氧化为OsO4形式挥发损失，于焙烧炉中通入氢气，硫以H2S形式挥发；或按10∶1∶1∶1比例将矿石、NH4Cl、（NH4）2CO3、炭粉混合后焙烧，可加速硫的氧化，对锇起保护作用。
（二）酸分解法
贵金属物料的酸分解法是最常用的方法，操作简便，不需特殊设备。常用的溶剂是王水，它所产生的新生态氯具有极强的氧化能力，是溶解金矿和某些铂族矿石的有效试剂。溶解金时可在室温下浸泡，加热使溶解加速。溶解铂、钯时，需用浓王水并加热。此外，分解金矿的试剂很多，如HCl-H2O2、HCl-KClO3、HCl-Br2等。被硅酸盐包裹的矿物，应在王水中加少量HF或其他氟化物分解硅酸盐。酸分解方法不能用于含铑、铱矿石的分解，此类矿石只有在高温、高压的特定条件下强化溶解才能完全溶解。
（三）碱熔法
固体试剂与试样在高温条件下熔融反应可达到分解的目的。最常用的是过氧化钠熔融法，几乎可以分解所有含贵金属的矿石，但对粗颗粒的锇铱矿很难分解完全，常需要用合金碎化后再碱熔才能分解完全。本法的缺点是引入了大量无机盐，对坩埚腐蚀严重，又带入了大量铁、镍。使用镍坩埚还能带入微量贵金属元素。此法多用于无机酸难以分解的矿石。
五、贵金属元素的分离和富集方法
贵金属元素在岩石矿物中的含量较低，因此，在测定前对其进行分离富集往往是必要且关键的一步。贵金属元素的分离和富集有两种方法；一种是干法分离和富集——火法试金；一种是湿法分离和富集——将样品先转为溶液，然后采用沉淀、吸附、离子交换、萃取、色层等方法进行分离富集贵金属与贱金属分离，主要有共沉淀分离法、溶剂萃取法、离子交换分离法、活性炭分离富集法、泡沫塑料富集法及液膜分离富集法等。目前应用最广泛的是火试金法、泡沫塑料法、萃取法。具体方法详见任务2、任务3、任务4的相关内容。
六、贵金属元素的测定方法
（一）化学分析法
1.重量法测定金与银
将铅试金法得到的金、银合粒，称其总量。经“分金后”得到金粒，称重。两者重量之差为银的重量。
为了减少金在灰吹中的损失和便于分金，在熔炼时通常加入毫克量的银。如果试样中含金量较高，加入的银量必须相应增加，以达金量的3倍以上为宜。低于此数时，分金不完全，且银不能完全溶解，影响测定结果。
在实际应用中，不同含金量可按表7-1所示的银与金的比例加入银，可满意地达到分金效果。
表7-1银与金的比例
如合粒中含银量低、金量高时，可称取两份试样，一份不加银，所得合粒称重，为金银合量。另一份加银，分金后测金。二者重量之差为银量。亦可先将金、银合粒称重，再加银灰吹，然后进行分金，测得金量。差减法得银量。
分金可采用热硝酸（1∶7），此时合粒中的银、钯以及部分铂溶解，而金不溶并呈一黑色的整粒留下来。如果留的下金粒带黄色，则表示分金不完全，应当取出，补加适量银，包在铅片中再灰吹，然后分金。
用硝酸（1∶7）分金后，金粒中还残留有微量银，可再用硝酸（1∶1）加热数分钟除去。
2.滴定法
在贵金属元素的滴定法中，主要利用贵金属离子在溶液中进行的氧化还原反应、形成稳定配合物反应、生成难溶化合物沉淀或被有机试剂萃取的化合反应。被滴定的贵金属离子本身多数是有颜色的，而且存在着复杂的化学形态和化学平衡反应，故导致滴定法的应用有一定的局限性。
金的滴定法主要依据氧化还原反应，包括碘量法、氢醌法、硫酸铈滴定法、钒酸铵滴定法及少数催化滴定法和原子吸收-碘量法联合的分析方法。其中碘量法和氢醌法在我国应用最普遍，它们与活性炭或泡塑吸附分离联用，方法的选择性较好，且可测得微量至常量的金，已成为经典的测定方法或实际生产中的例行测定规程。由于样品的成分的复杂性，故用活性炭吸附分离-碘量法测定金时，还应针对试样的特殊性采取相应的预处理手段。例如，含铅、银高的试样，可加入5～7g硫酸钠，煮沸使二氯化铅转化为硫酸铅沉淀过滤除去，银用盐酸溶液（2＋98）洗涤，可避免氯化银沉淀以银的氯配离子形式进入溶液中而被活性炭吸附。含铁、铅、铜、锌的试样，在滴定时加入0.5～1 g氟化氢铵可掩蔽50mg铁、铅，3～5mL的EDTA溶液（25g/L）可掩蔽大量铅、铜、锌，但需立即加入碘化钾，以避免Au（Ⅲ）被还原为Au（Ⅰ）。含硫高时，于马弗炉中500℃温度下焙烧3h后再于650～700℃恒温1～2h，可避免金的分析结果偏低。含锑的试样，用氢氟酸蒸发2次，可消除其对金的影响。试样中含铂和钯时，会与碘化钾形成红色和棕色碘化物，且消耗硫代硫酸钠，可于滴定时加入5mL硫氰酸钾溶液（250g/L），使之形成稳定的配合物而消除干扰。用碘量法测定金的误差源于多种因素：金标准溶液的稳定性、活性炭吸附金的酸度、水浴蒸发除氮氧化物的条件、淀粉指示剂用量、滴定前碘化钾的加入量、分取试液和滴定液的浓度、标定量的选择等，因此应予以注意。
关于银的化学滴定法，应用最普遍的是硫氰酸钾（铵）和碘化钾沉淀滴定法，其次是硫代硫酸钠返滴定法、硫酸亚铁氧化还原滴定法和二硫腙萃取滴定法等。
硫氰酸钾滴定法测定银：将试金所得的金、银合粒用稀硝酸溶解其中的银，以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴定至淡红色，即为终点。其主要反应式如下：
Ag＋＋KCNS→K＋＋AgCNS↓
Fe3＋＋3KCNS→3K＋＋Fe（CNS）3
在铂族金属的滴定中，以莫尔盐还原Pt（Ⅳ），用钒酸铵返滴定法或二乙基二硫代氨基甲酸钠滴定法的条件苛刻，选择性差，不能用于组成复杂的试样分析中。于pH为3～4酸性介质中，长时间煮沸的条件下，Pt（Ⅳ）能与EDTA定量络合，在乙酸-乙酸钠缓冲介质中，用二甲酚橙作指示剂，乙酸锌滴定过量的EDTA，可测定5～30mg Pd。利用这一特性，采用丁二肟分离钯，用酸分解滤液中的丁二肟，可测定含铂、钯的冶金物料中的铂。Pd（Ⅱ）的滴定测定方法较多，常见的是利用形成难溶化合物沉淀和稳定配合物的反应。在较复杂的冶金物料中，采用选择性试剂掩蔽钯，二甲酚橙作指示剂，锌（铅）盐滴定析出与钯等量的EDTA测定钯的方法较多。
（二）仪器分析法
贵金属在地壳中的含量很低，因此各种仪器分析方法在贵金属的测定中获得了非常广泛的应用。主要有可见分光光度法、原子吸收光谱法、发射光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。具体的应用请参阅本项目的任务2、任务3、任务4的相关内容。
七、贵金属矿石的分析任务及其分析方法的选择
贵金属矿石的分析项目主要是金、银、铑、钌、钯、锇、铱、铂含量的测定，除精矿外，一般矿石中贵金属的含量都比较低，因此，在选择分析方法时，灵敏度是需要重点考虑的因素。一般，银的测定主要用原子吸收光谱法和可见分光光度法，且10 g/t以上含量的不需要预富集，可直接测定。可见分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法在金的测定上都获得了广泛的应用。金的测定一般都需要采取预富集手段。铑、钌、钯、锇、铱、铂在矿石中含量甚微，因此对方法的灵敏度要求较高。目前，电感耦合等离子体质谱法在铑、钌、钯、锇、铱、铂的测定的应用已经越来越广泛和成熟。另外光度法、电感耦合等离子体发射光谱法也在铑、钌、钯、锇、铱、铂的测定中发挥了重要作用。
技能训练
实战训练
1.学生实训时按每组5～8人分成几个小组。
2.每个小组进行角色扮演，利用所学知识并上网查询相关资料，完成贵金属矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。
3.填写附录一中质量表格1、表格2。
二、金属垃圾的种类,及其回收价值,回收建议
贵金属提炼方法贵金属回收方法贵金属生产技术工艺集锦
1用细菌菌体从低浓度的钯离子废液中回收钯的方法.1
2高温合金的电化学分解方法.8
3合成碳酸二苯酯用负载型催化剂及其制备方法.0
4从贵金属微粒分散液中回收贵金属的方法.0
5从富含铜的电子废料中回收金属和非金属材料的工艺.4
6电子废料的贵金属再生回收方法.1
7含砷硫化铜精矿湿法冶炼新工艺.6
8一种从含有贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法.0
9一种分离铂钯铱金的方法.8
10钯合金吸附网.0
11从废铝基催化剂回收贵金属及铝的方法和消化炉.9
12用键合到膜上的能束缚离子的配位体分离和浓缩某些离子的方法.2
13真空蒸馏提锌和富集稀贵金属法.8
14氰化金泥的全湿法精炼工艺
15用萃取法回收废催化剂中的铂
16铱的回收和提纯方法
17用控制电位法从阳极泥提取贵金属
18金属回收室
19从精矿中回收贵金属的方法
20催化剂回收方法
21合成以聚硫醚为主链的胺型螫合树脂的新方法
22低温硫化焙烧—选矿法回收铜、金、银
23一种从含金王水中提取金的方法
24用于处理氨的物质
25贵金属的回收.8
26碱蒸发器白银代用法.3
27岩石风化土吸附型稀散贵金属的提取技术方案.2
28金属阳极再生前处理方法.8
29延性合金.3
30提选人造金刚石的改进工艺.4
31从难处理金矿中回收金、银.X
32一种从重砂中回收细粒金的方法.4
33电影胶片洗印厂污水中银的回收方法及装置.4
34从铜阳极泥中回收金铂钯和碲.3
35铜、锌络离子废水废渣净化处理方法.6
36从氧化合成反应产物中回收铑的方法.9
37回收贵金属和叔膦的方法.9
38板框式固定床电极电解槽及其工业应用.2
39回收贵金属.3
40第Ⅷ族贵金属的回收工艺.6
41从含碳矿物中回收金及其它贵金属的方法.0
42锡阳极泥提取贵金属和有价金属的方法.8
43催化裂化助燃剂制备方法.3
44从难处理矿石回收贵金属值的方法.6
45用硫代硫酸盐浸滤剂由贵金属矿中回收贵金属有用成分的湿法冶金方法.9
46用含氮和磷的双功能萃取剂提纯贵金属的新方法.8
47自含砷的难冶金矿中回收金银和雌黄的方法.X
48用溴酸盐和加合溴提取金的方法.0
49一种微量银废液回收银的方法.4
50从氯化银废液中回收银的方法.2
51改性石硫合剂提取贵金属的方法.0
52制备润滑基础油的方法.8
53多功能基螯合纤维的合成方法.5
54一种无氰解吸提金方法.9
55从硫化物矿中采用氯化物辅助水冶法提取镍和钴.2
56润滑基础油的制备方法.8
57加氢处理方法.3
58改性活性碳纤维还原吸附提取金属银.1
59吸附在活性炭上的贵金属的提取方法和系统.4
60一种用细菌吸附并还原水溶液中低浓度金离子的方法.8
61一种含氰溶液的净化工艺及其有价成份的回收方法.X
62微波预处理包裹型复合铂钯矿技术.2
63贵金属熔炼渣湿法冶金工艺.5
64一种处理低品位阳极泥的方法.1
65从废铑催化剂残液中回收金属铑的方法.0
66再生铅的冶炼方法.3
67从废物流中回收和分离金属的方法.6
68一种偕胺肟螯合功能纤维、其合成方法及其应用.7
69介孔二氧化钛光催化剂的制备方法.7
70贵金属和有色金属硫化矿复合浮选药剂.6
71有色金属硫化矿及含硫物料的还原造锍冶炼方法.9
72一种铅阳极泥的处理途径及处理工艺.4
73银电解液除铋、锑的方法.X
74环戊烯氧化法合成戊二醛的方法.2
75二氧化硫废气的净化处理方法.2
76高砷高硫金精矿脱除砷硫元素.3
77通过许多破碎/悬浮阶段从燃煤炉渣中回收贵金属.9
78啤酒花树脂酸的氢化方法.0
79带有多层振动网板电极的电解槽.8
80含贵金属废水回收处理装置
81气液分离型非挥发性溶液浓缩装置
82一种细粒金选矿溜板.5
83从高砷高硫金精矿中高回收率提金的预处理装置.6
84从废水中回收贵金属装置.0
85一种螺旋溜槽.9
86硝酸装置贵金属回收器.1
87制备4氨基二苯胺的方法.3
88便于分离和回收利用的贵金属纳米粒子的制备方法.0
89催化剂载体的选别处理方法.X
90从含银废液中回收银的方法.3
91合成对氨基酚用的负载型催化剂及其制备方法和使用方法.5
92一种具有还原功能螯合纤维的制备方法.8
93一种制备二氧化钛介孔材料的方法.4
94 2，2’二氯氢化偶氮苯的制备方法.6
95一种烷基蒽醌加氢的方法.2
96一种用微波反应制备壬二酸的方法.2
97一种芳香族硝基化合物加氢还原方法.6
98一种脱除乙烯原料中少量乙炔的方法.9
99一种脱除碳四烷基化原料中双烯烃的方法.4
100提炼含贵金属的精矿的方法.4
101亚微米银铜合金粉末的制备方法.7
102 2烷基3氨基噻吩衍生物的制造方法.4
103一种催化氧化体系制备壬二酸的方法.9
104新型高效贵金属吸附剂及其制备方法.0
105贵金属的无毒萃取提炼方法.0
106贵金属的无毒低成本提炼方法.9
107电镀生产线在线镍回收一体机.X
108从含氟的燃料电池组件中富集贵金属的方法.6
109一种聚酯废气的净化方法.8
110 34二氯硝基苯加氢制备34二氯苯胺的催化剂的制备方法.4
111一种铁闪锌矿与闪锌矿的选矿活化剂.7
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三、硫酸镍能捕集贵金属吗
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镍锍试金法测定矿石中的贵金属
来源：矿道网2017-07-242784
镍锍试金法（也称硫化镍试金法）是以硫化镍、硫化铁（和硫化铜）组成的锍来捕集
贵金属，它适合于捕集金和所有铂族元素。也可用于其他试金法熔炼有困难的高硫高镍样品。硫化镍有足够大的密度（5.3g/cm3），便于与熔渣分开，并容易粉碎。镍锍扣捕集贵金属的能力很强，试金扣的重量在12g以上能将50g样品中的贵金属捕集完全。镍锍试金法中熔渣的硅酸度在1.5-2.0之间为好。但是要注意渣的是酸度不要太大，否则熔渣很黏，不利于锍扣与熔渣的分离。锍扣一般采用盐酸溶解，硫成硫化氢逸出，铜、铁、镍（包括银）以氯络合物形式进入溶液，金和铂族金属留在残渣内。浓盐酸溶解锍扣时，锇的损失比较大，铂钯也会有一定的损失。用稀盐酸溶解或采用封闭溶解法可减少这些元素的损失。镍锍试金法测定金的重现性不太好，其中既有金的捕集效率问题，也有金在盐酸溶解时的损失问题。采用碲共沉淀法可以改善金的回收率和重现性。镍锍试金法需要加入硫磺作为还原剂和硫化剂，硫磺的加入量要适当。加的少了，在用盐酸溶解扣时，锇、钌的损失会增加。过量了又给试金扣的溶解带来困难。为了避免硫磺过剩，可以用硫化铁代替一部分硫磺，而且这样的试金扣在水中能自行粉化。
一、锍镍试金法的特点
1．锍镍试金法优点
（1）可以捕集所有的铂族元素。
（2）不同类型的样品，其熔剂的组成变化相对较小。
（3）对含硫和镍的样品不需要事先除去。
（4）熔剂与样品的比例较小，所以可以处理较大量的样品。
（5）硫化镍扣可直接用于激光剥蚀法。
2．锍镍试金法的局限性
（1）空白较高。有时有些元素的空白值可达数百个pg/g水平。尤其是镍试剂的空白较高，建议使用纯度较高的羰基镍粉。
（2）Os以OsO4的形式挥发。
（3）在硫化镍扣用盐酸溶解时，有的贵金属元素比如Ru和Pd会以氯化物或含氯的络合物形式挥发损失。
（4）个别元素会由于硫化镍捕集效率低或碲共沉淀的不完全分离而导致回收较差（<90%）。
（5）盐酸溶解硫化镍扣时，会产生大量硫化氢气体，需要有效的排烟气设备。
采用减小硫化镍试金扣的方法可以降低试剂空白。早先的硫化镍试金法一般要加入
10g以上的镍，现在一般大约为几克（根据样品中铂族元素含量范围和样品基体性质而定。
二、镍锍试金法配料
配料是镍锍试金分析中关键的一步。首先要了解所测样品的种类，以确定熔料的配方。根据试料中的物质组成，按照预期生成熔渣的硅酸度，通过反应式计算，可获得配料中各种试剂的加入量。
1.一般地质样品配料大体范围
(1)岩石、沉积物、土壤类，如：石英、辉石、橄榄石、方解石、沉积岩、土壤、水系沉积物、海洋沉积物等，配方一般为（20g样）:Na2B4O5(OH)4:20-25g，Na2CO3:10-14g，Ni:2-3g,SiO2:1-2g,面粉：0.5-1g.
(2)矿石类样品等，如：铬铁矿、超基性岩、黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、镍矿等，配方一般为（20g样）: Na2B4O5(OH)4或Li2B4O7:25g，Na2CO3:15-20g，Ni:3.5-6g,SiO2:3-6g,面粉：2g.
许多铬铁矿中往往含有较多的铂族元素，而铬铁矿是很难熔融的矿物，熔剂配方对铬铁矿的熔解很关键。可以加入偏磷酸钠使铬铁矿完全熔融，其熔剂配方为：样品10g，SiO2 9g,（NaPO3）x15g, Li2B4O7 30g, Ni 7.5g,S 4.5g.熔融温度必须达到1200℃.
2．针对不同物料调整配方的要点
（1）硅酸盐类样品：硅酸盐样品中二氧化硅占一半以上，还有少量钙、镁、铝，需要加入较多的碳酸钠，适量的硼砂。
（2）碳酸盐类样品：此类样品的主要成分为碳酸钙、碳酸镁，在熔样时分解逸出二氧化碳成为氧化钙、氧化镁，因此在熔样时必须加入较多酸性熔剂二氧化硅和较多硼砂。
（3）氧化矿样品：氧化矿样品指含有较多赤铁矿、磁铁矿的样品，具有一定的氧化力，能消耗掉部分还原剂，配料时需加以考虑。
（4）硫化矿样品：含有较多的硫化物，还原力较强。需加入较多碳酸钠，减少硫的加入量。
铜精矿、硫化铜镍矿、辉锑矿、镍矿、黄铁矿等矿种常含有铂族元素和金银，熔矿相对困难，配料时需加大碳酸钠和二氧化硅的量。
三、应用实例
锍镍试金-ICP-MS测定矿石中的贵金属
大多数锍镍试金-ICP-MS分析流程不包括锇的测定，因为锇被氧化成四氧化锇，挥发损失。以前先将锇蒸馏出，再用王水溶解残渣测锇。这种方法流程过长，不利于大批量样品分析。改进的镍锍试金-碲共沉淀ICP-MS测定铂族元素的方法，采用封闭溶解贵金属硫化物滤渣与同位素稀释法测锇相结合，解决了包括锇在内的全部铂族元素和金的测定，避免了锇的蒸馏分离和（或）单独测定，简化了分析流程。该方法要点如下：
1．样品处理步骤
（1）取样20g于玻璃三角瓶中，加入混合熔剂，充分摇动混匀后，转入粘土坩埚中。
（2）准确加入适量锇稀释剂，覆盖少量熔剂，放入已升温至1100℃的马弗炉中熔融1.5h。
（3）取出坩埚，将熔融体注入铁模，冷却后，取出锍镍扣，粉碎。转入烧杯，加入60mL浓盐酸，加热溶解至溶液变清且不再冒泡为止。
（4）加入碲共沉淀剂1 mL（含碲0.5mg），1mol/L二氯化锡溶液1 mL，加热0.5h并放置数小时使碲凝聚。
（5）用0.45μm滤膜负压抽滤，2mol/L盐酸洗沉淀数次。
（6）将沉淀和滤膜一同转入带螺帽的Teflon封闭溶样器，加入1 mL王水，密封，于约100℃电热板上溶解2-3h。
（7）冷却后转入10 mL比色管中，水定容待测。
2．铂族元素的测定
样品溶液直接用ICP-MS测定。RuRhPdIrPt用常规标准溶液标化测定。Os采用同位素稀释法测定。内标采用10ng/ mL的Cd、Tl标准溶液。虽然采用了密封溶渣的方法，但对锇进行同位素稀释测定仍是必不可少的。一方面是因为密封溶解不能确保没有气体泄漏；另一方面，即便是溶解过程没有锇的泄漏损失，由于不同氧化程度的锇在ICP技术中灵敏度的巨大差异，采用标准溶液标化会造成分析结果的极大误差。
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