一、硫化任务铁矿石分析方法的镍硫选择
任务描述
在岩石矿物分析工作中，元素及其化合物的化物掩蔽、分离和测定都是矿石以它们的分析化学性质为基础的。所以，分离讨论和研究它们的提取铜分析化学性质是极其必要的。本任务对铁的钴镍化学性质、铁矿石的硫化分解方法、铁的镍硫分析方法选用等进行了阐述。通过本任务的化物学习，知道铁的矿石化学性质，能根据矿石的分离特性、分析项目的提取铜要求及干扰元素的分离等情况选择适当的分解方法，学会基于被测试样中铁含量的钴镍高低以及对分析结果准确度的要求不同而选用适当的分析方法，能正确填写样品流转单。硫化
任务分析
一、铁在自然界的存在
铁在自然界（地壳）分布很广，也是最常用的金属，约占地壳质量的5.1%，居元素分布序列中的第四位，仅次于氧、硅和铝。它的最大用途是用于炼钢；也大量用来制造铸铁和煅铁。铁和其化合物还用作磁铁、染料（墨水、蓝晒图纸、胭脂颜料）和磨料（红铁粉）。但由于铁很容易与其他元素化合而成各种铁矿物（化合物）存在，所以地壳中很少有天然纯铁存在。我们所说的铁矿石是指在现代技术条件下能冶炼出铁来而又经济的铁矿物。
铁矿石从主要成分上划分至少可以分为：赤铁矿，主要有效成分Fe2O3；褐铁矿，主要有效成分mFe2O3·nH2O；磁铁矿，主要有效成分Fe3O4；菱（黄）铁矿，主要有效成分FeCO3（Fe2S3）；纯铁矿，主要有效成分单质铁；以及上述矿藏的混生矿或与其他黑色金属的伴生矿。铁精矿中铁的含量（品位）大小直接决定着铁的产量，所以生产中特别注重铁矿石的含量。铁精矿中铁含量的大小的主要测定方法有EDTA配位滴定法、重铬酸钾容量法。铁矿石中全铁含量的测定，目前国内外主要采用重铬酸钾容量法。
二、铁的分析化学性质
（一）铁的化学性质简述
铁（Fe），原子序数26，相对原子质量55.847，铁的密度为7.9g/cm3，铁有多种同素异形体，如α铁、β铁、γ铁、σ铁等。铁是比较活泼的金属，在金属活动顺序表里排在氢的前面。常温时，铁在干燥的空气里不易与氧、硫、氯等非金属单质起反应，在高温时，则剧烈反应。铁在氧气中燃烧，生成Fe3O4，炽热的铁和水蒸气起反应也生成Fe3O4。铁易溶于稀的无机酸和浓盐酸中，生成二价铁盐，并放出氢气。在常温下遇浓硫酸或浓硝酸时，表面生成一层氧化物保护膜，使铁“钝化”，故可用铁制品盛装浓硫酸或浓硝酸。铁是一变价元素，常见价态为＋2价和＋3价。铁与盐酸、稀硫酸等反应时失去两个电子，成为＋2价。与Cl2、Br2、硝酸及热浓硫酸反应，则被氧化成Fe3＋。铁与氧气或水蒸气反应生成的Fe3O4，可以看成是FeO·Fe2O3，其中有1/3的Fe为＋2价，另2/3为＋3价。铁的＋3价化合物较为稳定。铁的化合物主要有两大类：亚铁Fe（Ⅱ）和正铁Fe（Ⅲ）化合物，亚铁化合物有氧化亚铁（FeO）、氯化亚铁（FeCl2）、硫酸亚铁（FeSO4）、氢氧化亚铁［Fe（OH）2］等；正铁化合物有三氧化二铁（Fe2O3）、三氯化铁（FeCl3）、硫酸铁［Fe2（SO4）3］、氢氧化铁［Fe（OH）3］等。
Fe2＋呈淡绿色，在碱性溶液中易被氧化成Fe3＋。Fe3＋的颜色随水解程度的增大而由黄色经橙色变到棕色。纯净的Fe3＋为淡紫色。Fe2＋和Fe3＋均易与无机或有机配位体形成稳定的配位化合物。
（二）亚铁的氧化还原性质
在碱性溶液中亚铁极易被氧化，空气中的氧就可以将其氧化为Fe3＋：
4Fe（OH）2＋O2＋2H2O→4Fe（OH）3
与此同时，有少量的亚铁还可发生歧化作用而形成Fe3＋和Fe0。亚铁盐在中性溶液中被空气中的氧氧化时，其速度远较在酸性溶液中为快，在醇溶液中其氧化速度较在水溶液中为快；在反应过程中，pH、温度及盐类等条件对反应均有影响。反应结果往往有碱式盐生成：
4Fe2＋＋O2＋2Cl-→2FeOCl＋2Fe3＋
在酸性溶液中的亚铁比在碱性或中性溶液中稳定得多。氢离子浓度越大，其氧化反应越不容易进行。因此，要氧化酸性溶液中的亚铁成为Fe3＋，必须采用相当强的氧化剂。许多具有强氧化性的含氧酸盐，如高锰酸盐、重铬酸盐、钒酸盐、氯酸盐、高氯酸盐等，均可在酸性环境中氧化亚铁为氧化铁。其中高锰酸盐、重铬酸盐等可配成标准溶液直接滴定亚铁。
（三）三价铁的氧化还原性质
三价铁是铁的最稳定状态。在酸性溶液中，三价铁是缓和的氧化剂，一般情况下只有较强的还原剂才能将它还原。这些还原剂有硫化氢、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、氯化亚锡、碘化钾、亚钛盐、亚汞盐、金属锌或铝以及一些有机还原剂如盐酸羟胺、抗坏血酸、硫脲等。其中硫酸亚钛、硝酸亚汞可用来直接滴定三价铁，氯化亚锡在铁的容量法中的应用亦为大家所熟知。
（四）铁的配位性质
1.铁的无机配合物
三价铁和亚铁的硫酸盐都可与硫酸盐或硫酸铵形成复盐。其中最重要的是（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O。此复盐的亚铁的稳定性较大，在分析中可用它来配制亚铁的标准溶液。三价铁的复盐中，铁铵钒（NH4Fe（SO4）2·12H2O）也常被用来配制三价铁的标准溶液。
铁离子和亚铁离子可分别与氟离子、氯离子形成配位数不同的多种配合物。分析中常利用［FeF6］3-配离子的形成以掩蔽Fe3＋，在盐酸溶液中Fe3＋与Cl-形成的配离子为黄色，可借以粗略判定溶液中Fe3＋的存在。
铁离子与硫氰酸根离子形成深红色配合物。此反应可用于Fe3＋的定性分析和比色法测定。
在过量磷酸根离子存在下，铁离子可形成稳定的无色配离子，在分析中可借此掩蔽Fe3＋。此外，在用磷酸分解铁矿石的过程中，也利用了三价铁与磷酸根离子形成稳定配合物的反应。
2.铁的有机配合物
EDTA与三价铁的配位反应应用十分广泛。亚铁的EDTA配合物不如三价铁的EDTA配合物稳定，因此在分析中主要应用三价铁与EDTA的配位反应以掩蔽Fe3＋或进行容量法测定。
邻啡罗啉与亚铁离子形成较稳定的红色配合物，反应的灵敏度很高，可用于亚铁的分光光度法测定。
其他的许多配位剂，如铜试剂、三乙醇胺、柠檬酸盐、酒石酸盐等与三价铁离子形成配合物的反应，在分离、掩蔽中都有应用。
三、铁矿石的分解方法
铁矿石的分解，通常采用酸分解和碱性熔剂熔融的方法。酸分解时，常用以下几种方法：
（1）盐酸分解：铁矿石一般能为盐酸加热分解，含铁的硅酸盐难溶于盐酸，可加少许氢氟酸或氟化铵使试样分解完全。磁铁矿溶解的速度很慢，可加几滴氯化亚锡溶液，使分解速度加快。
（2）硫酸-氢氟酸分解：试样在铂坩埚或塑料坩埚中，加1∶1硫酸10滴、氢氟酸4～5mL，低温加热，待冒出三氧化硫白烟后，用盐酸提取。
（3）磷酸或硫-磷混合酸分解：溶矿时需加热至水分完全蒸发并出现三氧化硫白烟后，再加热数分钟。但应注意加热时间不能过长，以防止生成焦磷酸盐。
目前采用碱性熔剂熔融分解试样较为普遍。常用的熔剂有碳酸钠、过氧化钠、氢氧化钠和氢氧化钾等在银坩埚、镍坩埚或高铝坩埚中熔融。用碳酸钠直接在铂坩埚中熔融，由于铁矿中含大量铁会损害坩埚，同时铂的存在会影响铁的测定，所以很少采用。
在实际应用中，应根据矿石的特性、分析项目的要求及干扰元素的分离等情况选择适当的分解方法。对于含有硫化物和有机物的铁矿石，应将试样预先在550～600℃温度下灼烧以除去硫及有机物，然后以盐酸分解，并加入少量硝酸，使试样分解完全。
四、铁的分析方法
（一）重铬酸钾容量法
（1）无汞重铬酸钾容量法：试样用硫酸-磷酸混酸溶解，加入盐酸在热沸状态下用氯化亚锡还原大部分三价铁。在冷溶液中以钨酸钠为指示剂，滴加三氯化钛还原剩余三价铁，并稍过量，在二氧化碳气体保护下，用重铬酸钾氧化过量三氯化钛，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定到终点。根据消耗的重铬酸钾标准溶液的体积计算试样中全铁百分含量。
（2）有汞重铬酸钾容量法：在酸性溶液中，用氯化亚锡将三价铁还原为二价铁，加入氯化汞以除去过量的氯化亚锡，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色。反应方程式：
岩石矿物分析
岩石矿物分析
岩石矿物分析
经典的重铬酸钾法测定铁时，采用氯化亚锡将溶液中的Fe3＋还原为Fe2＋。然后用氯化汞除去过量的氯化亚锡，汞盐会造成污染，因此中国在20世纪60年代以来发展了“不用汞盐的测铁法”。
（二）EDTA配位滴定法
铁矿石经浓盐酸溶解，低温加热直至溶解完全后冷却，加水将溶液稀释至一定浓度，再加入硝酸和氨水调节溶液pH＝1.8～2，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标液滴定，终点由紫红色变为亮黄色。
本法与经典法对铁矿石中全铁量测试结果准确度、精密度是一致的，本法可以避免因为加入HgCl2溶液而造成环境污染，有害于人的身体健康的弊病，且本法操作比经典法简便，完全可以采用。
（三）邻啡罗啉比色法
以盐酸羟胺为还原剂，将三价铁还原为二价铁，在pH＝2～9的范围内，二价铁与邻啡罗啉反应生成橙红色的配合物［Fe（Cl2H8N2）3］2＋，借此进行比色测定。其反应如下：
4FeCl3＋2NH2OH·HCl→4FeCl2＋N2O＋6HCl＋H2O
Fe2＋＋3Cl2H8N2→［Fe（Cl2H8N2）3］2＋（橙红色）
这种反应对Fe2＋很灵敏，形成的颜色至少可以保持15天不变。当溶液中有大量钙和磷时，反应酸度应大些，以防CaHPO4·2 H2O沉淀的形成。在显色溶液中铁的含量在0.1～6mg/mL时符合Beer定律，波长530 nm。
（四）原子吸收光谱法
利用铁空心阴极灯发出的铁的特征谱线的辐射，通过含铁试样所产生的原子蒸汽时，被蒸汽中铁元素的基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中铁元素的含量。铁的最灵敏吸收线波长为248.3nm，测定下限可达0.01mg/mL（Fe），最佳测定浓度范围为2～20mg/mL（Fe）。
（五）X射线荧光分析法
X射线荧光光谱分析法具有分析速度快、试样加工相对简单、偶然误差小及分析精度高的特点，已广泛应用于各种原材料的分析中，并逐步应用于铁矿石的分析中。但由于铁矿石成分非常复杂，主成分含量较高，变化范围大，使基体变化大，对X射线荧光分析造成不利影响，致使在用通常压片法进行铁矿石分析时，其准确度不如化学法高。采用玻璃熔片法对样品进行熔融稀释处理，可以有效地消除荧光分析中的基体效应，提高荧光分析的准确度。
X射线荧光分析法的优点之一是各元素的特征谱线数量少。测定铁通常选用的是Kα线，其波长为1.93Å（1Å＝0.1nm）。
五、铁矿石的分析任务及其分析方法的选择
基于被测试样中铁含量的高低不同以及对分析结果准确度的要求不同，可采用的测定方法有很多。目前，岩石矿物试样中高含量铁的测定主要采用容量分析法。其中重铬酸钾容量法应用最广泛。此外，以氧化还原反应为基础的测定铁的容量法还有高锰酸钾法、铈量法、碘量法、硝酸亚汞法以及钛量法等。以配位反应为基础的容量法中较常采用的是EDTA法。试样中低含量铁的测定，常用的有磺基水杨酸分光光度法和邻菲罗啉分光光度法以及原子吸收分光光度法。X射线荧光分析法也已用于岩石矿物试样中铁的测定。
氯化亚锡还原-重铬酸钾容量法具有稳定、准确、简易、快速等许多优点，但由于使用了剧毒的氯化汞，严重污染环境，危害人体健康。为了避免使用汞盐，近年来常采用氯化亚锡、三氯化钛联合还原-重铬酸钾容量法。原子吸收法操作简单、快速，结果的精密度、准确度高，但铁的光谱线较复杂，例如，在铁线248.3 nm附近还有248.8 nm线；为克服光谱干扰，应选择最小的狭缝或光谱带。
邻菲罗啉能与某些金属离子形成有色配合物而干扰测定。但在乙酸-乙酸铵的缓冲溶液中，不大于铁浓度10倍的铜、锌、钴、铬及小于2mg/L的镍，不干扰测定，当浓度再高时，可加入过量显色剂予以消除。
技能训练
实战训练
1.实训时按每小组5～8人分成几个小组。
2.每个小组进行角色扮演，利用所学知识并上网查询相关资料，完成铁矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。
3.填写附录一中表格1和表格2。
二、任务钴矿石中钴的测定
——亚硝基-R-盐光度法
任务描述
矿石中钴的含量一般较低，经常应用光度法进行测定。钴的光度法很多，最常用的有亚硝基-R-盐（亚硝基红盐）和2-亚硝基-1-萘酚萃取光度法。亚硝基-R-盐（亚硝基红盐）光度法的优点是：在一般情况下不需分离铁、铜、镍等元素而直接进行测定；简便、快速，准确度也较高。本任务旨在通过实际操作训练，学会光度法测定低含量钴的原理和适用范围，掌握分光光度计的正确操作。熟练工作曲线的制作方法，通过工作曲线查找测定样品中钴的含量，并正确计算测定结果。
任务实施
一、试剂
（1）硫酸溶液（1＋4）。
（2）硝酸溶液（1＋1）。
（3）氨水溶液（1＋1）。
（4）三氯化铁溶液（2%，硫酸酸化）。
（5）亚硝基-R-盐溶液（0.2%），过滤备用。
（6）醋酸钠溶液（50%，m/V）。
（7）钴标准溶液：称取0.5000g金属钴（99.95%），溶于10mL硝酸（1＋1）中，加10mL硫酸（1＋1），加热至冒三氧化硫浓烟，取下，冷却，用水吹洗表面皿和杯壁，加30mL水，煮沸，冷却后移入1 L容量瓶中，用水定容。此溶液含钴0.5mg/mL。吸取50mL上述溶液于500mL容量瓶中，用水定容。此溶液含钴50 ug/mL。
二、分析步骤
称取0.2000～0.5000 g试样于250mL烧杯中，加15mL盐酸，加热溶解数分钟，再加10mL硝酸（若硅酸盐含量高时，应加2 g左右的氟化铵），继续加热分解，加5mL浓硫酸，加热蒸至冒大量三氧化硫浓烟，取下冷却。用水吹洗表皿及杯壁，加50mL水，煮沸溶解盐类，冷却后移入100mL容量瓶中，以水定容。
吸取部分溶液（5～20mL）于100mL烧杯中，加水至20mL，加入2～3滴三氯化铁溶液，滴加氨水至铁开始出现沉淀，立即滴加硫酸溶液（1＋4）至沉淀刚好溶解，加水稀释至30mL，加10mL醋酸钠溶液，煮沸，准确加入10mL亚硝基-R-盐溶液，继续煮沸2min，加10mL硝酸（1＋1），再煮沸1min，冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，与分析样品同时做空白试验。用空白溶液为参比液，用10 mm比色皿在波长530 nm处测定溶液的吸光度。
工作曲线绘制：分别取钴标准溶液0、50μg、100μg、150μg、200μg、250μg、300μg于100mL烧杯中，用水调整至20mL，加入2～3滴三氯化铁溶液，滴加氨水至铁开始出现沉淀，立即滴加硫酸溶液（1＋4）至沉淀刚好溶解，加水稀释至30mL，加10mL醋酸钠溶液，煮沸，准确加入10mL亚硝基-R-盐溶液，继续煮沸2min，加10mL硝酸（1＋1），再煮沸1min，冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用空白溶液为参比液，用10 mm比色皿在波长530 nm处测定溶液的吸光度。
三、分析结果计算
测定结果按下式计算：
岩石矿物分析
式中：w（Co）为钴的质量分数，%；m为称取试样的质量，g；m1为从工作曲线上查得分取试液溶液中钴的质量，μg；m0为从工作曲线上查得空白溶液中钴的质量，μg；V1为分取试液溶液的体积，mL；V为试液溶液的总体积，mL。
四、质量表格填写
任务完成后，填写附录一质量表格3、4、8。
任务分析
亚硝基-R-盐测定钴的原理：在 pH＝5.5～7.0的醋酸盐缓冲溶液中，钴与亚硝基-R-盐（1-亚硝基-2萘酚-3，6-二磺酸钠）形成可溶性红色配合物。Cu、Ni、Fe（Ⅱ）均能与亚硝基-R-盐形成有色配合物，但这些配合物在加硝酸煮沸时即被分解。当测定0.01～0.1mg时，可允许单独存在2mg Ni、5mg Cu、8mg Fe（Ⅱ）、0.5mg Cr（Ⅲ）、1mg Cr（Ⅵ）。本法可测定0.001%～1.00%的Co。
实验指南与安全提示
对于铜、铅、锌矿的试样可用盐酸、硝酸分解，并加盐酸蒸干。对于硅含量高的试样亦可用硝酸-硫酸-氢氟酸在铂皿中低温加热溶解，待冒尽三氧化硫浓烟后，加少量盐酸和水溶解盐类。
当试样中铜含量高时，可在2%（体积分数）的硫酸酸度下，加10mL 100g/L硫代硫酸钠，放在电炉上加热煮沸形成海绵状铜，使溶液清亮，冷却，加水定容至100mL。吸取部分澄清溶液。
当存在少量铬时可加高氯酸蒸发至冒白烟，使Cr（Ⅲ）氧化为Cr（Ⅵ），然后分次加入少量已研细的氯化钠或盐酸，使铬呈氯乙酰（CrO2Cl2）气体状态除去。
当测定溶液中的含镍量为5～15mg时，应加入10mL 4g/L亚硝基-R-盐溶液；当含镍量为15～30mg时，应加入15mL 4g/L亚硝基-R-盐溶液。
显色溶液放置24h，其吸光度仍无变化。
案例分析
赣州某钴冶金企业化验员在检验报废钴渣时使用亚硝基-R-盐光度法测定含钴量，前面的操作过程完全符合操作规程的要求，在进行光度测量时，没有用试剂空白做对比，而是用蒸馏水做参比，请问测定结果与实际结果有什么差别？
阅读材料
钴
钴的拉丁文原意就是“地下恶魔”。数百年前，德国萨克森州有一个规模很大的银铜多金属矿床开采中心，矿工们发现一种外表似银的矿石，并试验炼出有价金属，结果十分糟糕，不但未能提炼出值钱的金属，而且使工人二氧化硫等毒气中毒。人们把这件事说成是“地下恶魔”作祟。在教堂里诵读祈祷文，为工人解脱“地下恶魔”迫害。这个“地下恶魔”其实是辉钴矿。1753年，瑞典化学家格·波朗特（G.Brandt）从辉钴矿中分离出浅玫瑰色的灰色金属，制出金属钴。1780年瑞典化学家伯格曼（T.Bergman）确定钴为元素。
自然界已知含钴矿物近百种，但没有单独的钴矿物，大多伴生于镍、铜、铁、铅、锌、银、锰等硫化物矿床中，且含钴量较低。全世界已探明钴金属储量148万吨，中国已探明钴金属储量仅47万吨。分布于全国24个省（区），其中主要有甘肃、青海、山东、云南、湖北、青海、河北和山西。这七个省的合计储量占全国总保有储量的71%，其中以甘肃储量最多，占全国的28%。此外，安徽、四川、新疆等省（区）也有一定的储量。
钴矿物的赋存状态复杂，矿石品位低，所以提取方法很多而且工艺复杂，回收率较低。钴矿的选矿一般是将钴矿石通过手选、重选、泡沫浮选可提取到含钴15%～25%的钴精矿。钴的冶炼一般先用火法将钴精矿、砷钴精矿、含钴硫化镍精矿、铜钴矿、钴硫精矿中的钴富集或转化为可溶性状态，然后再用湿法冶炼方法制成氯化钴溶液或硫酸钴溶液，再用化学沉淀和萃取等方法进一步使钴富集和提纯，最后得到钴化合物或金属钴。
金属钴主要用于制取合金。钴基合金是钴和铬、钨、铁、镍组中的一种或几种制成的合金的总称。含有一定量钴的刀具钢可以显著地提高钢的耐磨性和切削性能。含钴50%以上的司太立特硬质合金即使加热到1000℃也不会失去其原有的硬度，如今这种硬质合金已成为含金切削工具和铝间用的最重要材料。钴是磁化一次就能保持磁性的少数金属之一。在热作用下，失去磁性的温度叫居里点，铁的居里点为769℃，镍为358℃，钴可达1150℃。含有60%钴的磁性钢比一般磁性钢的矫顽磁力提高2.5倍。在振动下，一般磁性钢失去差不多1/3的磁性，而钴钢仅失去2%～3.5%的磁性。因而钴在磁性材料上的优势就很明显。钴金属在电镀、玻璃、染色、医药医疗等方面也有广泛应用。用碳酸锂与氧化钴制成的钴酸锂是现代应用最普遍的高能电池正极材料。钴还可能用来制造核武器，一种理论上的原子弹或氢弹，装于钴壳内，爆炸后可使钴变成致命的放射性尘埃。
拓展提高
钴的物相分析
钴矿石物相分析，通常只测定硫化物钴、氧化物钴以及难溶矿脉中的钴。用溴溶液分解黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等硫化矿物，以测定硫化物钴。再采用盐酸-盐酸羟胺溶液分解赤铁矿、锰矿、针铁矿等氧化矿物，以测定氧化物钴。用王水溶解残渣，以测定难溶脉石中的钴。
钴矿石物相分析流程
一、试剂
（1）溴溶液：称取溴化钠50g，溶于800mL水中，移入1000mL容量瓶中。加入液体溴，剧烈摇动至有少量溴不溶为止，用水稀释至刻度。再剧烈摇动至有少量溴不溶为止。
（2）盐酸-盐酸羟胺溶液：取盐酸羟胺25g，溶于少量水中。加盐酸300mL，用水稀释至1000mL。
二、分析手续
硫化物钴的测定：称取0.5g试样，置于150mL锥形瓶中。加溴溶液50mL，加盖，在80～100℃水浴上保温2 h。取下盖子，将锥形瓶移到电热板上煮沸数分钟，赶去剩余溴。取下，稍冷后用双层定性滤纸过滤，用水洗涤锥瓶及残渣4～5次，滤纸及残渣放回原锥瓶中留待测定氧化物钴和难溶脉石中的钴。
视钴的含量：取部分或全部滤液，加磷酸数毫升，置电热板上加热蒸发至剩有0.5～1mL溶液，以下用亚硝基-R-盐光度法进行显色，测定。
氧化物钴的测定：将浸取硫化物钴后的残渣及滤纸置于原锥形瓶中，加入盐酸-盐酸羟胺溶液70mL，加盖，在沸水浴上保温2 h。取下过滤，用水洗涤锥瓶及残渣6～8次。
视钴的含量：取部分或全部滤液，加硝酸数毫升，置电热板上加热蒸发至剩有0.5～1mL溶液，以下用亚硝基-R-盐光度法进行显色，测定。
难溶脉石中钴的测定：将浸取氧化物钴后的残渣及滤纸移入瓷坩埚内，低温灰化后，移入150mL烧杯中，加氟化铵少许，用王水分解。按亚硝基红盐比色法测定难溶脉石中的钴。
三、陕西煎茶岭镍矿中镍和钴的赋存状态分析
此项工作是配合地质研究工作进行的。煎茶岭镍矿有两种矿石类型，一种产于滑镁岩，另一种产于蛇纹岩。在采样设计中对每种矿石类型采样两个。查明镍和钴在各种矿物中的赋存状态和含量，为矿石的综合利用提供重要资料。
（一）岩石组成调查
根据岩矿鉴定资料，该矿床的矿物组成如下：
硫化物：主要的有磁黄铁矿、黄铁矿、镍黄铁矿，次要的有针镍矿、辉镍矿、黄铜矿和紫硫镍铁矿。除黄铜矿外，均可含有镍和钴。
氧化物：主要有磁铁矿，次要的有铬尖晶石和褐铁矿。前两种矿物可含有镍和钴。
碳酸盐：主要的有菱镁矿、菱铁矿，次要的有白云石、方解石。镍、钴可置换铁、镁存在有关矿物中。
硅酸盐：主要的有滑石、蛇纹石，次要的有透闪石、绿泥石和金云母等。镍、钴可置换镁、铁而存在。
用作研究的矿石大致有三种类型。一是以滑镁岩为主，两个样。二是以蛇纹岩为主，一个样。三是块状富矿，一个样。
（二）矿样全分析
根据存在的矿物及其化学组成，做矿样全分析，结果列于表3.37。
表3.37矿样全分析结果（wB/%）
注：在计算全量时，把Fe质量分数/%按后面矿物量/%换算成矿物计量。
（三）矿物组成分析
根据镍、钴赋存状态分析的需要，有九种矿物需要测定其矿物量。它们是黄铁矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿或针镍矿、磁铁矿、铬尖晶石、滑石或蛇纹石和镁菱铁矿。下面将分别叙述这些矿物量的测定方法。
（1）黄铁矿。按第一章元素化学物相分析方法测定黄铁矿状态的Fe，然后按组成FeS2计算黄铁矿的矿物量。
（2）磁黄铁矿和镍黄铁矿或针镍矿。由于磁黄铁矿包裹镍矿物紧密共生，两者矿物量的测定只能采用特殊方法。即采用选择浸取与解联立方程式计算的方法。称取试样0.2g，置干烧杯中，加入30mL甲醇、2mL溴，电磁搅拌30min以选择浸取磁黄铁矿和镍黄铁矿或针镍矿，用永久磁钢吸住杯底磁铁矿，用滤纸过滤非磁性部分，滤液中测定Fe，为磁黄铁矿和镍黄铁矿或针镍矿两种矿物的含Fe量之和，由于这两种矿物的化学式中Fe：S均为1：1，且Fe与Ni的原子量相近，因此，可从Fe的含量算得这种矿物的矿物量之和。另外，这两种矿物的含Ni量不同，又可列出一个Ni平衡的方程式。现以4201号矿样为列，设磁黄铁矿的矿物量为x，镍黄铁矿的矿物量为y，并已知样品含Ni为3.90%，磁黄铁矿单矿物含Ni为0.86%，镍黄铁矿单矿物含Ni为36%，按前述用溴⁃甲醇处理测得Fe计算成FeS的量为66.3%，可列联立方程式如下：
0.009x+0.36y=3.90
x+y=66.3
可解得
x=56.9%，y=9.4%。
（3）磁铁矿。在用溴⁃甲醇处理后残渣中的磁性部分，洗净后测定Fe，可算得磁铁矿矿物量。
（4）铬尖晶石。根据Cr2O3含量，按其单矿物组成可算得铬尖晶石矿物量。
（5）滑石。该矿床的矿石中硅酸盐矿物主要为滑石和蛇纹岩。蛇纹石易溶于稀酸，滑石难溶，在用HCl（5+95）处理后的残渣中测定SiO2，即可求得滑石矿物量。
（6）铁菱镁矿。按方解石族碳酸盐矿的化学物相分析，可根据铁菱镁矿的组成求得矿物量。
四个研究样品的各种矿物量结果列于表3.38。
表3.38矿物组成分析结果（wB/%）
①针镍矿非单镍一矿物。
（四）矿物的分离和富集
原矿样中各种矿物大都较贫，为便于选取单矿物，用选矿手段先进行富集，矿样经磨矿后用浮选法将硫化物和氧化物等矿物分开，在浮选精矿中，用磁选分成两部分。磁性部分主要是磁黄铁矿，非磁性部分主要为黄铁矿。浮选的尾矿部分也用磁选分成两部分，磁性部分主要是磁铁矿，非磁性部分则为脉石，在滑镁岩矿样中，脉石主要为菱镁矿和滑石，在蛇纹岩矿样中，脉石主要为蛇纹石。富集矿物的分选流程如图3.16。
图3.16分选流程简图
经选矿手段分选富集后，磁黄铁矿、黄铁矿、磁铁矿等经检查，相应矿物已富集到80%以上。
（五）镍钴在各种矿物中的存在形式
根据类质同象元素置换规律，在硫化物矿物中，Ni2+和Co2+通常可置换Fe2+而呈类质同象状态存在。因此，研究Ni2+、Co2+在硫化矿物中的存在形式时，均测定Ni、Co、Fe和S。在氧化物和硅酸盐矿物中，则重点注意Ni2+和Co2+同Fe2+和Mg2+的置换关系。下面逐个介绍研究方法和所得结果。
（1）黄铁矿。取分选富集的黄铁矿，用HCl（1+1）加少许NH4F，按固液比（g/mL）为1/50～1/100，加热微沸约1h，以溶去磁黄铁矿、磁铁矿和硅酸盐等，然后用水倾洗数次，残渣在水浴上烘干，再用溴⁃甲醇（1+10）按固液比1/50～1/60在室温搅拌处理30min，以溶去镍黄铁矿、针镍矿等。再用甲醇倾洗2～3次，残渣在水浴上烘干，按常法分别测定铁、镍、钴和硫，结果列于表3.39。
表3.39黄铁矿单矿物分析结果（wB/%）
为了辨别镍和钴在黄铁矿中的赋存状态，取上述化学处理提取的单矿物作控制溶解分析：取样约0.5g，用20mL HNO3（5+95）在沸水浴上加热处理15min，取下倾出清液，蒸干，转为HCl介质，分液测定镍、钴和铁。残渣再用20mL HNO3（5+95）同上处理，逐次累计，以单矿物中镍、钴和铁的含量为基础计算得溶解率，然后以镍钴溶解率对铁溶解率作图。结果如图3.17和图3.18。
图3.17黄铁矿中镍、钴和铁的控制溶解曲线
图3.18黄铁矿中镍、钴和铁的控制溶解曲线
从图可见，四个黄铁矿试样，其斜率均等于1，说明此镍和钴均以类质同象状态存在于黄铁矿中。
对3803B试样作了钴的多点微量分析，称样400～910μg，用5⁃Cl⁃PADAB分光光度法测定钴，所得结果绘图，见图3.19。
从图3.19可见，20次测定结果含钴平均值为0.33%，与原分析结果含钴0.32%颇为接近，说明取样点数已有代表性，多点含钴连线与平均含量波动很小，说明钴在黄铁矿中是以类质同象状态存在。
图3.19黄铁矿中钴的多点微量分析
（2）磁黄铁矿。在滑镁岩中所采试样，经分选富集后，所获的磁黄铁矿量很少，甚至无法取得足够量的试样进行下一步工作。
在蛇纹岩中所采试样，由于磁黄铁矿和镍黄铁矿的共生关系甚为密切，常常有磁黄铁矿包裹镍黄铁矿的情况，因此，要提取足够纯度的磁黄铁矿较为困难。在稀盐酸中黄铁矿和镍黄铁矿很难溶，因此需要采取如下方法：先提取得到较纯硫化物，然后，用稀盐酸选择溶解磁黄铁矿，测定转溶液中铁、镍和钴，并测定不溶残渣中的含硫量，间接算得被溶解的硫计算得磁黄铁矿的组成。
较纯硫化物按下述方法提取：取分选富集的磁黄铁矿，用HF加数滴H2SO4在水浴上处理1h，以溶去硅酸盐和磁铁矿等不溶残渣，用水倾洗5～6次，最后在水浴上烘干。测定其铁、镍、钴和硫的含量以检查硫化物纯度，要求四项结果总和应为（100±1）%为度。如纯度不够则应继续用HF等处理之。
以编号4201号样为例，经提纯的硫化物中含铁52.80%、镍3.50%、钴0.112%、硫43.25%，四项合计为99.56%。
然后称取此样多份，每份0.1g，加入50mL HCl（1+23），在沸水浴上处理不同时间，控制溶下的量，倾出清液转为HCl介质后分液测得铁、镍和钴，残留试样测定硫的含量，根据总硫量，算出被溶解的硫量。测得结果列于表3.40。
从表3.36数据还可计算得出，每次测定溶下的铁、镍之比值均落在72.0～72.5之间，这说明镍在磁黄铁矿中是呈类质同象状态存在。
按相同的工作方法求得4003样的磁黄铁矿组成列于表3.41。
3803B和3803A两样因磁黄铁矿量甚少未做试验。
（3）镍黄铁矿和针镍矿。镍的主要矿物在滑镁岩中与黄铁矿共生关系比较密切，在蛇纹岩中则与磁黄铁矿的共生关系很密切。因此，提取镍矿物，前两样取自磁黄铁矿，后两样取自磁黄铁矿。
从黄铁矿中提取镍矿物按下述方法进行：取分选富集的黄铁矿按固液比为1/50用HCl（1+5）并加少量NH4F加热煮沸约1h，倾去溶液，残渣再按固液比1/25用HCl（1+5）重复处理一次，用水倾洗4～5次，残留样在水浴上烘干，再用20～30mL氯仿温热溶解可能存在的游离硫，冷却至室温，倾去氯仿层，并用甲醇倾洗两次，残留样在水浴上烘干，测定试样中铁、镍、钴和硫的含量，四项结果的总和应为（100±1）%，此样品中只有黄铁矿、镍黄铁矿和针镍矿。
表3.40 4201号磁黄铁矿组成测算表
注：①测得值系指实测结果；②相应值系指以各项测得值之和为100%时计算得各项的百分数；③原子数，系指以相应值除以各自的原子量的值。
表3.41磁黄铁矿单矿物分析结果（wB/%）
从磁黄铁矿中提取镍矿物，也是先用HCl（1+5）处理，但固液比为1/100，反复处理2～3次直至溶下的铁很少，然后用水倾洗数次，残样在水浴上烘干，用20～30mL氯仿微热以溶去析出的硫，冷至室温后，倾去氯仿，并再用氯仿洗1～2次，再烘干，转残留样入铂皿，用10～20mL HF，加数滴H2SO4在沸水浴上处理约30min，以溶去残存的硅酸盐和磁铁矿等，然后用水倾洗5～6次，残留样即为镍黄铁矿（包括针镍矿）和黄铁矿，同上测定铁、镍、钴和硫，要求四项之和为（100±1）%。
对所提取的试样，曾试图用高频介电分离黄铁矿和镍黄铁矿，所得结果不太令人满意。故采用控制溶解分析手段测定。按下述进行：取样2～3g（对1、2号样）或0.1～1g（对3号样），每次用20mL溴⁃甲醇（1+10）在电磁搅拌器上搅拌浸取镍矿物，第一次4～5min，第二次7～8min，第三次10～12min，第四次14～16min。倾取清液，必要时离心分离之。清液中加2g KClO3、8～10mL HNO3，加热蒸发至干。用HCl驱除HNO3，每次加2～3mL，反复三次，最后加入5mL HCl（1+1）以溶解残渣。转入100mL容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀，分液50mL，以硫酸钡重量法测定硫，另分液以分光光度法测定铁、镍和钴，分次测定结果及计算数据列于表3.42和表3.43。
表3.42 3803A样镍矿物组成测算表
注：数据说明同表3.40。
表3.43 4201号镍黄铁矿组成测算表
注：数据说明同表3.40。
3803B样和4003号样的实验方法同此两样，详细实验数据从略，四个样的镍矿物的化学分析结果列于表3.44。
表3.44镍矿物组成测定表（wB/%）
（4）磁铁矿。取分选富集的磁铁矿部分用HNO3（加数滴HF）在沸水溶上处理溶去硅酸盐和硫化物，残留样主要为磁铁矿和铬尖晶石，由于铬尖晶石常常被磁铁矿包裹，因此不可能提取很纯的磁铁矿，故利用铬尖晶石不溶于HCl，测定HCl溶解的全铁和亚铁，求得磁铁矿，并在同一溶液中测定镍和钴，再换算成以磁铁矿（Fe3O4）为基准的镍、钴含量，结果列于表3.45。
表3.45磁铁矿含镍、钴情况（wB/%）
3803B样，含镍较高。分查清铬在磁铁矿中的存在形式，做了控制溶解分析。方法系称取磁铁矿单矿物多份，每份约100mg，用HCl加热使不等量地溶解，滤入100mL容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀，分液分别测定铁和镍，两者溶解率的关系如图3.20。
图3.20磁铁矿中镍和铁的控制溶解曲线
从图可见，该镍呈类质同象存在于磁铁矿中。另外三个样因含镍较低未作试验。
（5）铬尖晶石。取分选富集的磁铁矿部分，先用HCl溶去磁铁矿等，继用HF加HNO3溶去硅酸盐和硫化物，然后用水洗净残留样，即为铬尖晶石。曾对38A样铬尖晶石的主元素进行分析，结果列于表3.46。
（6）脉石中主要组成的测定。根据地质研究的要求，对3803B、3803A样滑镁岩（滑石和菱镁矿）做了矿物组成和含镍、钴量的试验。
分选富集的脉石部分（据岩矿鉴定估计，滑石和菱镁矿约各占一半），用溴⁃甲醇（1+9）以固液比1/10在电磁搅拌器上处理30min，用水倾洗干净，残留样在水浴上烘干，对主要元素的分析结果列于表3.47。
表3.46 3803A样铬尖晶石组成情况
表3.47脉石主要元素分析结果（wB/%）
另外，按第一章方解石族碳酸盐矿化学物相分析测定碳酸盐矿物的组成，考虑到试样中没有方解石，只做了B和C两个条件，实验时，称样250mg，测得数据经标准化处理后列于表3.48。
表3.48碳酸盐矿物组成测定数据
从结果可见，在扣除白云石相应的镁后，3803B样，B项之MMg/MFe2+=4.33，C项之MMg/MFe2+=4.28，而C项MMg/B项MMg=1.39，C项MFe2+/B项MFe2+=1.41。同样3803A样B项之MMg/MFe2+=2.85，C项之MMg/MFe2+=2.91，而C项MMg/B项MMg=1.36，C项MFe2+/B项MFe2+=1.34。因此，该两样中铁和镁主要呈铁菱镁矿状态存在，在组成（Mg，Fe）CO3中，Mg与Fe的原子比，3803B样为4.30，3803A样为2.88。若以质量分数计，在3803B样的铁菱镁矿中含MgO 36.30%、FeO 15.00%，3803 A样MgO 32.40%、FeO 20.00%。这里计算得的是铁菱镁矿单矿物的一般组成，实际上尚可能存在少量的置换Mg2+和Fe2+的Ni2+和Co2+。
根据铁菱镁矿与滑石组成间的差别，前者特点是有CO2，而后者则有SiO2（滑石组成为3MgO·4SiO2·H2O，理论值含量MgO 31.7%，SiO263.5%，H2O 4.8%，通常有少量的Al2O3和有少量的MgO被FeO和NiO置换）。同时根据在HCl（5+95）中沸水浴上加热1h，铁菱镁矿能定量溶解而滑石溶解小于5%的特点，设计了脉石中这两种矿物含镍量的试验，在HCl（5+95）溶解相和全溶条件下测定铁、镍、镁和二氧化硅的结果已从表3.47和表3.48算得，为便于计算应用，结果整理列于表3.49。
表3.49脉石中镍分配试验数据（wB/%）
设：滑石含镍量为x%，铁菱镁矿含镍为y%。
而滑石的矿物量为
铁菱镁矿的矿物量
相态分析与地质找矿
相态分析与地质找矿
因此，对3803B样，根据在HCl（5+95）溶解条件下及全溶条件下两组滑石中Ni与铁菱镁矿中Ni之和，可列成联立方程式：
相态分析与地质找矿
相态分析与地质找矿
解出此联立方程式，即可求得3803 B样中滑石单矿物含Ni为0.56%，铁菱镁矿单矿物含Ni为0.055%。
同样可计算得3803A样中滑石单矿物含Ni为0.19%，铁菱镁矿单矿物含Ni为0.023%。
（六）镍和钴的赋存状态分析结果
综合矿物组成分析和镍、钴在各种矿物中的存在形式，单矿物化学组成测定等研究数据表明，除镍黄铁矿针镍矿中的镍和钴是呈独立矿物状态存在外，在其他矿物中镍和钴均呈类质同象置换Fe2+、Mg2+状态存在。四个研究样品中镍和钴的赋存状态分析结果列于表3.50～表3.53。
表3.50滑镁岩（编号3803A）
表3.51滑镁岩（编号3803A）
表3.52蛇纹岩（编号4003）
表3.53块状富矿（编号4201）
注：①表3.50和表3.51中镍矿物系镍黄铁矿和针镍矿，因量太少，不易再细分；②矿物量一项，表3.52和表3.53中脉石系指除上述矿物外之总和，主要是蛇纹石。
（七）平衡验算
为了检查整个实验结果的可靠性，以测得单矿物的矿物量乘以该单矿物中各元素的含量加权计算，∑A矿物的矿物量×A矿物中各元素的含量，与原样中测得结果进行验算，结果列于表3.54。
表3.54按矿物组成和矿物量的元素验算表（wB/%）
（八）结论
用以化学物相分析为基础的赋存状态分析方法研究了煎茶岭镍矿中镍和钴的赋存状态。
在滑镁岩镍矿石中，镍的独立矿物有针镍矿（包含有部分镍黄铁矿），其组成含铁7%～9%、含镍59%～61%、含钴约0.1%、含硫31%～33%，磁黄铁矿很少，黄铁矿中以类质同象存在的镍为0.2%～0.5%，钴的含量很低，仅为0.00 n%，滑石含镍0.2%～0.6%，铁菱镁矿含镍0.02%～0.06%，铬铁矿含镍为0.0 n%，这几种矿物含钴均在0.00 n%以下。
蛇纹岩镍矿石和块状富矿中，镍的独立矿物有镍黄铁矿，其组成含铁28%～29%，含镍33%～36%，含钴1%～4%，含硫34%～36%，磁黄铁矿中以类质同象存在的镍为0.7%～0.9%，钴为0.02%以下，黄铁矿中以类质同象存在的镍为0.1%～0.2%，钴为0.5%～1.2%，磁铁矿含镍约0.04%，含钴则在0.00 n以下。
参考资料:选矿在线分析仪
