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金属回收 2024-09-30 18:37:00

废弃金属回收的意义(环境中金属离子回收)

一、废弃生物质吸附剂吸附重金属离子后,金属境中金属应该怎么处理

生物质吸附剂吸附重金属离子后,应该怎么处理

含重金属废水处理:为使污水中所含的回收重金属达到排水某一水体或再次使用的水质要求,对其进行净化的义环过程。

目前,废弃重金属废水处理的金属境中金属方法大致可以分为三大类:(1)化学法;(2)物理处理法;(3)生物处理法。

化学法

化学法主要包括化学沉淀法和电解法,回收主要适用于含较高浓度重金属离子废水的义环处理,化学法是废弃目前国内外处理含重金属废水的主要方法。

2.1.1化学沉淀法

化学沉淀法的金属境中金属原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物,通过过滤和分离使沉淀物从水溶液中去除,回收包括中和沉淀法、义环硫化物沉淀法、废弃铁氧体共沉淀法。金属境中金属由于受沉淀剂和环境条件的回收影响,沉淀法往往出水浓度达不到要求,需作进一步处理,产生的沉淀物必须很好地处理与处置,否则会造成二次污染。

2.1.2电解法

电解法是利用金属的电化学性质,金属离子在电解时能够从相对高浓度的溶液中分离出来,然后加以利用。电解法主要用于电镀废水的处理,这种方法的缺点是水中的重金属离子浓度不能降的很低。所以,电解法不适于处理较低浓度的含重金属离子的废水。

2.1.3螯合法[1]

螯合法又称高分子离子捕集剂法,是指在废水处理过程中通过投加适量的重金属捕集剂,利用捕集剂与金属离子铅、镉结合时形成相应的螯合物的原理实现铅、镉的去除分离。该反应能在常温和较大pH范围(3?11)下发生,同时捕集剂不受共存重金属离子的影响。因此该方法去除率高,絮凝效果佳,污泥量少且整合物易脱水。

2.1.4纳米重金属水处理技术

纳米材料因其比表面积远超普通材料,故同一种物质将会显示出不同的物化特型,很多新型的纳米材料都不断地在水处理行业中实验、实践。被环保部、科技部、工信部、财政部四部委联合审批立项为“2011年国家重大科技成果转化项目”———纳米水处理工艺及系列产品,在江西铜业股份有限公司应用取得了历史性的突破,填补了国内空白。

国内通常采用的重金属废水处理方法,包括石灰中和法和硫化法等。这些传统的处理工艺,虽然可以将废水中的重金属去除掉,但是处理效果并不稳定,处理后回收的清水水质仍难以确保稳定达标排放,而且还会产生二次污染。纳米重金属水处理技术不仅能使处理后的出水水质优于国家规定的排放标准且稳定可靠,投资成本和运行成本较低,与水中重金属离子反应快,吸附、处理容量是普通材料的10倍到1000倍,而且使沉淀的污泥量较传统工艺降低50%以上,污泥中杂质也少,有利于后续处理和资源回收。有数据显示,同样是每日处理300立方米重金属污水量,传统工艺每天要产生25吨石灰渣污泥,而采用纳米技术后每月只产生25吨纳米金属泥。尤其值得关注的是,这种污泥中的重金属单位含量提高了30倍。若以铜冶炼厂的废水处理为例,其回收的纳米铜泥品位已达到20%,完全可以作为铜矿资源再生利用。

物理处理法

物理处理法主要包含溶剂萃取分离、离子交换法、膜分离技术及吸附法。

2.2.1溶剂萃取分离

溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法。由于液液接触,可连续操作,分离效果较好。使用这种方法时,要选择有较高选择性的萃取剂,废水中重金属一般以阳离子或阴离子形式存在,例如在酸性条件下,与萃取剂发生络合反应,从水相被萃取到有机相,然后在碱性条件下被反萃取到水相,使溶剂再生以循环利用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。尽管萃取法有较大优越性,然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大,使这种方法存在一定局限性,应用受到很大的限制。

2.2.2离子交换法

离子交换法是重金属离子与离子交换剂进行交换,达到去除废水中重金属离子的方法。常用的离子交换剂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂等。几年来,国内外学者就离子交换剂的研制开发展开了大量的研究工作。随着离子交换剂的不断涌现,在电镀废水深度处理、高价金属盐类的回收等方面,离子交换法越来越展现出其优势。离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法,处理容量大,出水水质好,可回收重金属资源,对环境无二次污染,但离子交换剂易氧化失效,再生频繁,操作费用高。

2.2.3膜分离技术

膜分离技术是利用一种特殊的半透膜,在外界压力的作用下,不改变溶液中化学形态的基础上,将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法,包括电渗析和隔膜电解。电渗析是在直流电场作用下,利用阴阳离子交换膜对溶液阴阳离子选择透过性使水溶液中重金属离子与水分离的一种物理化学过程。隔膜电解是以膜隔开电解装置的阳极和阴极而进行电解的方法,实际上是把电渗析与电解组合起来的一种方法。上述方法在运行中都遇到了电极极化、结垢和腐蚀等问题。

2.2.4吸附法

吸附法是利用多孔性固态物质吸附去除水中重金属离子的一种有效方法。吸附法的关键技术是吸附剂的选择,传统吸附剂是活性炭。还有黏土类吸附剂粉、煤灰吸附剂、生物质基材料和[1]树脂基吸附材料。活性炭有很强吸附能力,去除率高,但活性炭再生效率低,处理水质很难达到回用要求,价格贵,应用受到限制。近年来,逐渐开发出有吸附能力的多种吸附材料。有相关研究表明,壳聚糖及其衍生物是重金属离子的良好吸附剂,壳聚糖树脂交联后,可重复使用10次,吸附容量没有明显降低。利用改性的海泡石治理重金属废水对Pb2+、Hg2+、Cd2+有很好的吸附能力,处理后废水中重金属含量显著低于污水综合排放标准。另有文献报道蒙脱石也是一种性能良好的粘土矿物吸附剂,铝锆柱撑蒙脱石在酸性条件下对Cr 6+的去除率达到99%,出水中Cr 6+含量低于国家排放标准,具有实际应用前景。

生物处理法

生物处理法是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法,包括生物吸附、生物絮凝、植物修复等方法。

2.3.1生物吸附

生物吸附法是指生物体借助化学作用吸附金属离子的方法。藻类和微生物菌体对重金属有很好的吸附作用,并且具有成本低、选择性好、吸附量大、浓度适用范围广等优点,是一种比较经济的吸附剂。用生物吸附法从废水中去除重金属的研究,美国等国家已初见成效。有研究者预处理假单胞菌的菌胶团后,将其固定在细粒磁铁矿上来吸附工业废水中Cu,发现当浓度高至100 mg/L时,除去率可达96%,用酸解吸,可以回收95%铜,预处理可以增加吸附容量。但生物吸附法也存在一些不足,例如吸附容量易受环境因素的影响,微生物对重金属的吸附具有选择性,而重金属废水常含有多种有害重金属,影响微生物的作用,应用上受限制等,所以还需再进行进一步研究。

2.3.2生物絮凝

生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。生物絮凝法的开发虽然不到20年,却已经发现有17种以上的微生物具有较好的絮凝功能,如霉菌、细菌、放线菌和酵母菌等,并且大多数微生物可以用来处理重金属。生物絮凝法具有安全无毒、絮凝效率高、絮凝物易于分离等优点,具有广阔的发展前景。

2.3.3植物修复法

植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金属含量,以达到治理污染、修复环境的目的。植物修复法是利用生态工程治理环境的一种有效方法,它是生物技术处理企业废水的一种延伸。利用植物处理重金属,主要有三部分组成:

(1)利用金属积累植物或超积累植物从废水中吸取、沉淀

或富集有毒金属:(2)利用金属积累植物或超积累植物降

低有毒金属活性,从而可减少重金属被淋滤到地下或通过

空气载体扩散:(3)利用金属积累植物或超积累植物将土

壤中或水中的重金属萃取出来,富集并输送到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分。通过收获或移去已积累和富集了重金属植物的枝条,降低土壤或水体中的重金属浓度。在植物修复技术中能利用的植物有藻类植物、草本植物、木本植物等。

藻类净化重金属废水的能力主要表现在对重金属具有很强的吸附力。褐藻对Au的吸收量达400mg/g,在一定条件下绿藻对Cu、Pb、La、Cd、Hg等重金属离子的去除率达80%~90%。浩云涛等分离筛选获得了一株高重金属抗性的椭圆小球藻(Chlorella ellipsoidea),并研究了不同浓度的重金属铜、锌、镍、镉对该藻生长的影响及其对重金属离子的吸收富集作用。结果显示,该藻Zn和Cd具有很高的耐受性。对四种重金属的耐受能力依次为锌>镉>镍>铜。该藻对重金属具有很好的去除效果,15μmol/L Cu2+、300μmol/L Zn2+、100μmol/L Ni2+、30μmol/L Cd2+浓度72h处理,去除率分别达到40.93%、98.33%、97.62%、86.88%。由此可见,此藻类可应用于含重金属废水的处理。

草本植物净化重金属废水的应用已有很多报道。风眼

莲(Eichhoria crassipes Somis)是国际上公认和常用的一种治理污染的水生漂浮植物,它具有生长迅速,既能耐低温、又能耐高温的特点,能迅速、大量地富集废水中Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Co、Cr等多种重金属。张志杰等的研究结果表明,干重lkg的风眼莲在7~l0d可吸收铅3.797g、镉3.225g。周风帆等的研究发现风眼莲对钴和锌的吸收率分别高达97%和80%。香蒲(Typhao rientaliS Pres1)也是一种净化重金属的优良草本植物,它具有特殊的结构与功能,如叶片成肉质、栅栏组织发达等。香蒲植物长期生长在高浓度重金属废水中形成特殊结构以抵抗恶劣环境并能自我调节某些生理活动,以适应污染毒害。招文锐等研究了宽叶香蒲人工湿地系统处理广东韶关凡口铅锌矿选矿废水的稳定性。历时10年的监测结果表明,该系统能有效地净化铅锌矿废水。未处理的废水含有高浓度的有害金属铅、锌、镉经人工湿地后,出水口水质明显改善,其中铅、锌、镉的净化率分别达99.0%,97.%和94.9%,且都在国家工业污水的排放标准之下。此外,还有很多草本植物具有净化作用,如喜莲子草、水龙、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。

采用木本植物来处理污染水体,具有净化效果好,处理量大,受气候影响小,不易造成二次污染等优点,越来越受到人们的重视。胡焕斌等试验结果表明,芦苇和池杉两种植物对重金属铅和镉都有较强富集能力,而木本植物池杉比草本植物芦苇具有更好的净化效果。周青等研究了5种常绿树木对镉污染胁迫的反应,实验结果表明,在高浓度镉胁迫下,5种树木叶片的叶绿素含量、细胞质膜透性、过氧化氢酶活性及镉富集量等生理生化特性均产生明显变化,其中,黄杨、海桐,杉木抗镉污染能力优于香樟和冬青。以木本植物为主体的重金属废水处理技术,能切断有毒有害物质进入人体和家畜的食物链,避免了二次污染,可以定向栽培,在治污的同时,还可以美化环境,获得一定的经济效益,是一种理想的环境修复方法。

二、如何合理回收废旧金属中的重金属,防止环境污染

一包装废弃物分类回收及再利用研究

社会生产力的不断提高,推动了近代包装业的迅速发展,造成了现代包装数量大、寿命短的特点。现代包装产品大多属于一次性消费品,从原料到制品成型、消耗、废弃的周期较短,大部分产品到了消费者手中,包装的寿命也就结束了,由此所产生的包装废弃物对环境造成了巨大污染,严重影响了人类的生存质量。资料显示,包装废弃物带来的环境污染仅次于水质污染、海洋和湖泊、空气污染,已位居第四位。所以,通过建立相关法规来强制减少包装废弃物的产生,同时改进和提高其回收和利用技术,已成为全球共同关注的课题。本文试图将包装废弃物按照其材料进行分类,并对各自的回收与利用进行研究。

一、纸包装废弃物的回收与利用

包装材料中发展最快的纸包装材料,以其回收再利用可获得明显的生态效益和经济效益等特点已成为开发利用的重点。目前,对于纸制包装废弃物,通常采用再生造纸和开发新产品两种方式进行回收利用。

1、纸包装废弃物再生造纸

废纸的再生造纸主要有两道工序:制浆和造纸。制浆的工艺流程是:碎解、净化、筛选和浓缩;造纸是将废纸浆输送到造纸机上,经过过网、压榨、干燥和压光,制成筒纸或平板纸。

①废纸的碎解

废纸经过初步挑选后一般用水力碎浆机碎解

②废纸的筛选、疏解和浓缩

废纸碎解后的筛选主要是利用转筒筛(孔径为10mm)和25L筛孔(径为2.5mm)去掉碎解后废纸中的杂物(塑料片、木片、尼龙绳、装订线等)。疏解是将未完全碎解的废纸部分(如钉书针周围部分)由疏解机继续碎解,并使纸浆纤维上残留的油墨进一步分离。浓缩是利用浓缩设备(如圆网浓缩机、真空过滤机和倾压过滤机等)将低浓纸浆料进行脱水浓缩。

③浆料去沥青、热熔胶等杂物

如果浆料中含有沥青和蜡就需加热熔化,然后用旋风分离器将其均匀地分散在浆料中,由于分散得较细,所以成品纸张不易觉察出来。浆料中的热熔胶在抄纸过程中会堵塞网孔、脏染压辊和烘缸,从而发生纸张断头,因此要采用热分散法、冷筛法和热喷放法等方法脱除。

④废纸脱墨

废纸脱墨通常是在间歇式操作的水力碎浆机内进行。为了达到良好的脱墨效果,必须注意以下几个问题;加料顺序;脱墨剂先加入碎浆机的热水中,溶解后再加废纸;适当提高温度以促进油墨扩散(因废纸性质和脱墨剂而异,低温约40~600℃,高温约80~900℃);适当延长时间以促进废纸疏解和油墨分散(通常每池浆料脱墨时间为1~1.5h;及时洗涤脱墨后的浆料以防止纤维返色。

⑤纸浆的漂白

废纸存放一段时间后,纤维的白度会下降,脱墨后的浆料需要漂白才能恢复原有白度。工厂都用漂白机来漂白纸浆。其漂白剂若为漂白粉时有效氯的含量为7%,漂白时间约为2h。如要提高废纸浆的白度,还可以采取以下措施:一、强化洗涤和筛除微细纤维;二、按纤维长短分别漂白;三、漂白前采用酶预处理。

纸浆的调配处理、活化处理以及施胶、加填、调色、增强和抄造等工序和普通造纸基本相同,在此就不再复述。

2、纸包装废弃物开发新产品

①制造纸浆模塑制品

纸浆模塑制品是将无杂物的废纸浆通过真空造型、液压造型和空气压缩造型等方法,将其快速均匀地沉积到网状模型上,再压缩烘干而成。其工艺流程为:废纸分选、磨碎打浆、配制成分、纸浆施胶、调配浓度、制品成型、冷挤压和形状校正。该制品具有质轻、价廉、防震、透气性良好、对环境无污染等特点,因而广泛地应用于蛋品、水果、玻璃等的包装。

②制造复合材料板

废纸可以制造强度比较高的胶合硬纸板,其方法是将废纸和酚醛或脲醛等树脂共同压制而成(酚醛树脂压制温度为170℃,脲醛树脂压制温度为140℃)。废纸也可制造沥青瓦楞板,其方法是将废纸、棉纱头、椰子纤维和沥青等原料模压而成。该产品隔热性好、不透水、轻便、防火和耐腐蚀,可以作房屋建筑材料。

③制造纸屑浆糊

用废纸屑水解生产粘结力强的浆糊,其方法是将干净无油墨的纸屑(1份)放入氢氧化钠(0.1份)中浸泡24h,经搅拌溶解,再加入氯乙酸(0.35份)和碳酸钠(0. 1份),最后加水搅拌成浆。为了防止霉变和变色,可加入少量盐酸将pH值调至中性。

④生产牲畜饲料

废纸可以生产牲畜饲料,其方法是将废纸切碎,加入水和2%的盐酸,然后煮沸2h,在高温和酸的作用下,纤维素发生分解断裂,再添加到饲料中(添加量为20%~40%),用来喂牛和羊等动物,其营养效果比普通饲料提高1/3。用此种饲料喂养的牛羊,疾病少,多长膘。

二、木质包装废弃物的回收与利用

木材是包装的重要材料之一,使用木材可以制作多种形式的运输包装容器及高档销售包装。大量木质包装废弃物的随意丢弃,不仅污染了自然环境,而且浪费了宝贵的资源。木质包装废弃物的回收与利用通常采用回收复用、机械或化学处理等方法。

1.木质包装的回收复用

木质包装的回收复用是将废弃的木质包装集中回收,再返回生产厂家用于原产品包装的方法。这种回收复用有定点长期供货、定点定时回收及出口地双边协议三种方式。定点长期供货适用于长期向其它地区提供产品的厂家。定点定时回收适用于货物流通量大、流通距离短的产品包装。出口地双边协议适用于包装出口产品通过建立某种包装回收双边协议,使使用过的木包装能在跨国流通中回收利用。

木质包装的回收复用是木质包装废弃物回收与利用的首选途径。

2.木包装的机械或化学处理

利用机械或化学处理的方法,可将废弃的木质包装用来制造地板、纤维板、自行润滑材料、氨基木材等产品。

①制造木质纤维板

木质纤维板是利用木质碎料作为主要原材料生产的一种人造板。其制造过程主要包括备料、纤维分离、纤维干燥、纤维分级、拌胶、板坯铺装、板坯热压、后期处理、表面加工等工序。

②生产自行润滑材料

利用木质纤维素的惰性,可将回收的木包装用于制造重载荷自行润滑部件的零件及其组成材料。制作时,先将木碎料放入高压釜内,进行常温真空处理,以除去易挥发成分和水分,然后将含有聚合物的稠化机油或聚合悬浮液打入高压釜内,再将浸渍过的坯料送往压制室,加热压制,使聚合物重新排列组合。活性物质沉落在颗粒的表面上,与木质素结合,从而形成整体材料,获得所需要的性能。木质组合材料在电气绝缘工业生产中得到了广泛应用。另外,木材经防腐剂浸渍处理后,还是优良的抗生化腐蚀性材料。

③生产氨基木材

利用木材中所含化学组分的化学活性,对回收的木质包装进行化学改性,可制取氨基木材。在常温和低压下,使木材与氨溶液或加热的气体氨相互作用,并在100~300kg/cm2的压力条件下进行压制,即可制得氨基木材。这是一种优良的新型材料,生产成本低,耐生化腐蚀能力强,强度不仅优于所有木材,而且高于青铜,而价格仅为青铜的1/10。另外,氨基木材还具有优良的铣、锯、刨、切等加工性能,不仅可用来制造拼花地板和家具,而且还可用于生产乐器、体育器材、衬套、轴瓦、齿轮等。

④制作仿古书简条幅

将回收的木质包装去除铁钉、铁皮等杂物,并制成40cm的小规格三合板,然后加工成1cm宽胶合板边条,粘贴在布上,与木制品的卷帘门产品相同,以水曲柳、柞木、榆木等颜色较深的胶合板条加工的条幅与古代书简相似。

⑤制取模压制品及改性聚乙烯醇塑木

将回收的木包装去除铁钉等杂物,并制成锯末,然后将干燥的锯末拌上一定量的脲醛树脂及少量辅助剂氯化铁、石蜡等,预压、热压后,填装在预制的坯具中一次热压成型,成品表面光洁平整,可直接喷漆,用于生产钟表壳、家具及某些工艺品等。

如果将上述锯末与聚乙烯醇、凝聚剂、环氧树脂和固化剂混合,可制成塑木制品。聚乙烯醇具有良好的加工性能及耐磨、耐油、耐压、有韧性等特点,同时还具备电木高强度耐磨等物理性能。

二电子废弃物回收与再利用市场存在巨大开发潜力河南频道12月27日电目前我国关于电子废弃物回收与再利用的相关法律还未出台,在高技术层面从事回收与再利用的企业几乎是一个空白,现有废物处理仅停留在原始状态,因此这一市场存在巨大的开发潜力。

据介绍,为有效解决电子废弃物污染环境的

问题,目前国家有关部门正研究制定一项新的环保制度--生产者延伸责任制度,把电子废弃物的管理与生产有机地联系起来。

曾参与过我国制定电子废弃物的回收与再利用的法律制定前期调研工作的原中国环境科学研究院固定废物研究所所长周仲凡表示,我国家用电器保有量激增,目前电视机保有量已超过5000万台,计算机销售量每年600万台以上,保有量超过1600万台,加上其它家用电器和工业用电子仪器等,我国电子产品的保有量已达5亿台。如果按家用电器的使用寿命8年,计算机的生命周期2年计算,预计我国2-3年后,每年将有上千万台的家用电器、电子产品被废弃。

国际上对于电子废物的回收与再利用已成为一种发展趋势。欧盟将在2006年7月1日起禁止销售含有危险物质如铅、镉类重金属电子产品,并实施家用电器回收的办法。同时规定商业界最少必须回收90%的废弃电冰箱及洗衣机,并将此类大型电器用品的60%用于再生产利用。在个人电脑方面,其回收比例则将按产品重量,由原定的60%提高到70%,再生比率也将由50%提高至60%。美国加利福尼亚州和马萨诸塞州已宣布禁止计算机显示器的填埋。而日本松下公司为应对欧盟的环保措施,也将其原定2010年实施“绿色计划”提前到2005年4月实施。

周仲凡在“首届中国可持续消费与生产国际论坛”曾提到,中国正在针对企业的电子废弃物出台相关的管理办法。此事引起了松下电器(中国)有限公司代表郭嘉的浓厚兴趣,并数次咨询这一法律的相关信息及出台时间表。郭嘉介绍松下公司在日本有非常成熟的电子废物回收技术,一旦中国相关法律出台,松下公司将严格按照这一法律来运作。今年以来,松下公司一直在关注中国有可能出台的电子废弃物的法律法规及出台时间。企业对此的敏感反映出这一政策对企业具有着非同寻常的意义。

周仲凡表示,电子废物管理办法的核心是强调生产者责任制,要从源头控制有毒物质使用,在废弃物的处理上生产者必须承担责任,当然消费者也要承担一部分责任,但具体承担多少比例应视情况而定。

国际绿色和平组织代表Marcelo Furtado说,企业应尽量减少电子废弃物中有毒物质的产生,生产者更有责任去关注这一问题。我们都应该积极处理本国的电子废弃物。电子废弃物的处理方法,发达国家都有严格的要求,电子行业实行的都是生产者责任制。

据绿色和平组织提供的资料显示,全球每年产生多达4亿吨的危险废物,在美国处理1吨电子废物的成本是400美元,而将其运到发展中国家处理只需40美元。对于电子废物的回收与再利用,欧洲、日本等国有着非常成熟的技术,电子产品中含有极有价值的重金属,如金、铑、钯和铜,还有可再利用的塑料等。但电子产品回收利用对技术要求很高,而目前我国的回收处理工作大多是乡镇个体企业来运作,资源浪费大、污染严重,因此无论是技术上还是回收利用的实际应用空间都非常大。据专家介绍,我国应努力解决电子产品中阴级射线管的回收再利用技术、印制电路板和元气件的金属回收技术,镉、铅、水银回收与处理技术、塑料无害化再生和处理技术等技术,这些技术国外水平较高,可以借鉴。

三、工业废水中金属离子的去除方法

1化学沉淀

化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法,包括中和沉法和硫化物沉淀法等。

中和沉淀法

在含重金属的废水中加入碱进行中和反应,使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单,是常用的处理废水方法。实践证明在操作中需要注意以下几点:

(1)中和沉淀后,废水中若pH值高,需要中和处理后才可排放;

(2)废水中常常有多种重金属共存,当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时,pH值偏高,可能有再溶解倾向,因此要严格控制pH值,实行分段沉淀;

(3)废水中有些阴离子如:卤素、氰根、腐植质等有可能与重金属形成络合物,因此要在中和之前需经过预处理;

(4)有些颗粒小,不易沉淀,则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。

硫化物沉淀法

加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀后从废水中去除的方法。

与中和沉淀法相比,硫化物沉淀法的优点是:重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低,反应时最佳pH值在7—9之间,处理后的废水不用中和。硫化物沉淀法的缺点是:硫化物沉淀物颗粒小,易形成胶体;硫化物沉淀剂本身在水中残留,遇酸生成硫化氢气体,产生二次污染。为了防止二次污染问题,英国学者研究出了改进的硫化物沉淀法,即在需处理的废水中有选择性的加入硫化物离子和另一重金属离子(该重金属的硫化物离子平衡浓度比需要除去的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度高)。由于加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属的硫化物更易溶解,这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分离出来,同时能够有效地避免硫化氢的生成和硫化物离子残留的问题。

2氧化还原处理

化学还原法

电镀废水中的Cr主要以Cr6+离子形态存在,因此向废水中投加还原剂将Cr6+还原成微毒的Cr3+后,投加石灰或NaOH产生Cr(OH)3沉淀分离去除。化学还原法治理电镀废水是最早应用的治理技术之一,在我国有着广泛的应用,其治理原理简单、操作易于掌握、能承受大水量和高浓度废水冲击。根据投加还原剂的不同,可分为FeSO4法、NaHSO3法、铁屑法、SO2法等。

应用化学还原法处理含Cr废水,碱化时一般用石灰,但废渣多;用NaOH或Na2CO3,则污泥少,但药剂费用高,处理成本大,这是化学还原法的缺点。

铁氧体法

铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的。在含Cr废水中加入过量的FeSO4,使Cr6+还原成Cr3+,Fe2+氧化成Fe3+,调节pH值至8左右,使Fe离子和Cr离子产生氢氧化物沉淀。通入空气搅拌并加入氢氧化物不断反应,形成铬铁氧体。其典型工艺有间歇式和连续式。铁氧体法形成的污泥化学稳定性高,易于固液分离和脱水。铁氧体法除能处理含Cr废水外,特别适用于含重金属离子种类较多的电镀混合废水。我国应用铁氧体法已经有几十年历史,处理后的废水能达到排放标准,在国内电镀工业中应用较多。

铁氧体法具有设备简单、投资少、操作简便、不产生二次污染等优点。但在形成铁氧体过程中需要加热(约70oC),能耗较高,处理后盐度高,而且有不能处理含Hg和络合物废水的缺点。

电解法

电解法处理含Cr废水在我国已经有二十多年的历史,具有去除率高、无二次污染、所沉淀的重金属可回收利用等优点。大约有30多种废水溶液中的金属离子可进行电沉积。电解法是一种比较成熟的处理技术,能减少污泥的生成量,且能回收Cu、Ag、Cd等金属,已应用于废水的治理。不过电解法成本比较高,一般经浓缩后再电解经济效益较好。

近年来,电解法迅速发展,并对铁屑内电解进行了深入研究,利用铁屑内电解原理研制的动态废水处理装置对重金属离子有很好的去除效果。

另外,高压脉冲电凝系统(HighVoltageElectrocagulationSystem)为当今世界新一代电化学水处理设备,对表面处理、涂装废水以及电镀混合废水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、CN-等污染物有显著的治理效果。高压脉冲电凝法比传统电解法电流效率提高20%—30%;电解时间缩短30%—40%;节省电能达到30%—40%;污泥产生量少;对重金属去除率可达96%一99%。

3溶剂萃取分离

溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法。由于液一液接触,可连续操作,分离效果较好。使用这种方法时,要选择有较高选择性的萃取剂,废水中重金属一般以阳离子或阴离子形式存在,例如在酸性条件下,与萃取剂发生络合反应,从水相被萃取到有机相,然后在碱性条件下被反萃取到水相,使溶剂再生以循环利用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。尽管萃取法有较大优越性,然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大,使这种方法存在一定局限性,应用受到很大的限制。

4吸附法

吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法。利用吸附法处理电镀重金属废水的吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。活性炭装备简单,在废水治理中应用广泛,但活性炭再生效率低,处理水质很难达到回用要求,一般用于电镀废水的预处理。腐植酸类物质是比较廉价的吸附剂,把腐植酸做成腐植酸树脂用以处理含Cr、含Ni废水已有成功经验。有相关研究表明,壳聚糖及其衍生物是重金属离子的良好吸附剂,壳聚糖树脂交联后,可重复使用10次,吸附容量没有明显降低。利用改性的海泡石治理重金属废水对Pb2+、Hg2+、Cd2+有很好的吸附能力,处理后废水中重金属含量显著低于污水综合排放标准。另有文献报道蒙脱石也是一种性能良好的粘土矿物吸附剂,铝锆柱撑蒙脱石在酸性条件下对Cr6+的去除率达到99%,出水中Cr6+含量低于国家排放标准,具有实际应用前暑。

5膜分离法

膜分离法是利用高分子所具有的选择性来进行物质分离的技术,包括电渗析、反渗透、膜萃取、超过滤等。用电渗析法处理电镀工业废水,处理后废水组成不变,有利于回槽使用。含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金属离子废水都适宜用电渗析处理,已有成套设备。反渗透法已大规模用于镀Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金属废水处理。采用反渗透法处理电镀废水,已处理水可以回用,实现闭路循环。液膜法治理电镀废水的研究报道很多,有些领域液膜法已由基础理论研究进入到初步工业应用阶段,如我国和奥地利均用乳状液膜技术处理含Zn废水,此外也应用于镀Au废液处理中。膜萃取技术是一种高效、无二次污染的分离技术,该项技术在金属萃取方面有很大进展。

6离子交换法

离子交换处理法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法,应用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等等,离子交换树脂有凝胶型和大孔型。前者有选择性,后者制造复杂、成本高、再生剂耗量大,因而在应用上受到很大限制。离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现的。推动离子交换的动力是离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力,多数情况下离子是先被吸附,再被交换,离子交换剂具有吸附、交换双重作用。这种材料的应用越来越多,如膨润土,它是以蒙脱石为主要成分的粘土,具有吸水膨胀性好、比表面积大、较强的吸附能力和离子交换能力,若经改良后其吸附及离子交换的能力更强。但是却较难再生,天然沸石在对重金属废水的处理方面比膨润土具有更大的优点:沸石是含网架结构的铝硅酸盐矿物,其内部多孔,比表面积大,具有独特的吸附和离子交换能力。研究表明,沸石从废水中去除重金属离子的机理,多数情况下是吸附和离子交换双重作用,随流速增加,离子交换将取代吸附作用占主要地位。若用NaCl对天然沸石进行预处理可提高吸附和离子交换能力。通过吸附和离子交换再生过程,废水中重金属离子浓度可浓缩提高30倍。沸石去除铜,在NaCl再生过程中,去除率达97%以上,可多次吸附交换,再生循环,而且对铜的去除率并不降低。

三、生物处理技术

由于传统治理方法有成本高、操作复杂、对于大流量低浓度的有害污染难处理等缺点,经过多年的探索和研究,生物治理技术日益受到人们的重视。随着耐重金属毒性微生物的研究进展,采用生物技术处理电镀重金属废水呈现蓬勃发展势头,根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法以及植物修复法。

1生物絮凝法

生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外,具有絮凝活性的代谢物。一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成,分子中含有多种官能团,能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。至目前为止,对重金属有絮凝作用的约有十几个品种,生物絮凝剂中的氨基和羟基可与Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子形成稳定的鳌合物而沉淀下来。应用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、絮凝效果好,且生长快、易于实现工业化等特点。此外,微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株。因而微生物絮凝法具有广阔的应用前景。

2生物吸附法

生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子,再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。利用胞外聚合物分离金属离子,有些细菌在生长过程中释放的蛋白质,能使溶液中可溶性的重金属离子转化为沉淀物而去除。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点,已经被广泛应用。

3生物化学法

生物化学法指通过微生物处理含重金属废水,将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除。硫酸盐生物还原法是一种典型生物化学法。该法是在厌氧条件下硫酸盐还原菌通过异化的硫酸盐还原作用,将硫酸盐还原成H2S,废水中的重金属离子可以和所产生的H2S反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除,同时H2SO4的还原作用可将SO42-转化为S2-而使废水的pH值升高。因许多重金属离子氢氧化物的离子积很小而沉淀。有关研究表明,生物化学法处理含Cr6+浓度为30—40mg/L的废水去除率可达99.67%—99.97%。有人还利用家畜粪便厌氧消化污泥进行矿山酸性废水重金属离子的处理,结果表明该方法能有效去除废水中的重金属。赵晓红等人用脱硫肠杆菌(SRV)去除电镀废水中的铜离子,在铜质量浓度为246.8mg/L的溶液,当pH为4.0时,去除率达99.12%。

4植物修复法

植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金属含量,以达到治理污染、修复环境的目的。植物修复法是利用生态工程治理环境的一种有效方法,它是生物技术处理企业废水的一种延伸。利用植物处理重金属,主要有三部分组成:

(1)利用金属积累植物或超积累植物从废水中吸取、沉淀或富集有毒金属;

(2)利用金属积累植物或超积累植物降低有毒金属活性,从而可减少重金属被淋滤到地下或通过空气载体扩散:

(3)利用金属积累植物或超积累植物将土壤中或水中的重金属萃取出来,富集并输送到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分。通过收获或移去已积累和富集了重金属植物的枝条,降低土壤或水体中的重金属浓度。在植物修复技术中能利用的植物有藻类、草本植物、木本植物等。

藻类净化重金属废水的能力,主要表现在对重金属具有很强的吸附力,利用藻类去除重金属离子的研究已有大量报道。褐藻对Au的吸收量达400mg/g,在一定条件下绿藻对Cu、Pb、La、Cd、Hg等重金属离子的去除率达80%—90%,马尾藻、鼠尾藻对重金属的吸附虽然不及绿海藻,但仍具有较好的去除能力。

草本植物净化重金属废水的应用已有很多报道。凤眼莲是国际上公认和常用的一种治理污染的水生漂浮植物,它具有生长迅速,既能耐低温、又能耐高温的特点,能迅速、大量地富集废水中Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Co、Cr等多种重金属。有关研究发现凤眼莲对钴和锌的吸收率分别高达97%和80%。此外,还有很多草本植物具有净化作用,如喜莲子草、水龙、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。

木本植物具有处理量大、净化效果好、受气候影响小、不易造成二次污染等等优点,受到人们广泛关注。同时对土壤中Cd、Hg等有较强的吸附积累作用,由胡焕斌等试验结果表明:芦苇和池杉对重金属Pb和Cd都有较强富集能力。

参考资料:智能化选矿