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湿法冶金 2024-09-30 16:18:05

南京最大的废品回收站(南京工业金属回收处理中心)

一、南京南京处理废旧干电池的最大中心化学方法

处理废旧干电池的化学方法目前有三种:

(1)热处理将旧电池磨碎,然后送往炉内加热,收站这时可提取挥发出的工业汞,温度更高时锌也蒸发,金属它同样是回收贵重金属。铁和锰熔合后成为炼钢所需的处理锰铁合金。或者直接从电池中提取铁元素,南京南京并将氧化锰、最大中心氧化锌、收站氧化铜和氧化镍等金属混合物作为金属废料直接出售。工业不过,金属热处理的回收方法花费较高,瑞士还规定向每位电池购买者收取少量废电池加工专用费。处理

(2)“湿处理”除铅蓄电池外,南京南京各类电池均溶解于硫酸,然后借助离子树脂从溶液中提取各种金属,用这种方式获得的原料比热处理方法纯净,而且电池中包含的各种物质有95%都能提取出来。

(3)真空热处理法首先需要在废电池中分拣出镍镉电池,废电池在真空中加热,其中汞迅速蒸发,即可将其回收,然后将剩余原料磨碎,用磁体提取金属铁,再从余下粉末中提取镍和锰。

废旧电池对土壤和地下水污染严重,直接或间接地危害着人们的身体健康。为此回收废旧电池很有必要。国际上通行的废旧电池处理方式大致有三种:固化深埋、存放于废矿井、回收利用。前两种做法不仅花费太大而且还造成浪费,现在,人们的环保意识有了很大提高,相信不久的将来,废电池回收利用的问题必定会得到很好的解决。

二、确定重金属污染源位置的模型

重金属污染物的传播特征与重金属污染源位置

摘要:文章阐明了重金属污染物来源与分布,同时对国内外土壤重金属污染治理的研究工作做了系统的综述,提出了土壤中重金属污染物防治的环境矿物学新方法,利用环境矿物材料治理土壤重金属污染物的方法,具有成本低、效果好、无二次污染及有用金属可回收利用等优点,展现出广阔的环境矿物学研究与应用前景。并提醒人们要提高土壤质量意识,保护生态环境。

1)工业三废引起的重金属污染

近年来,由于部分矿产开发中选矿、冶炼工艺水平落后,个别矿区没有环保治理设备,废水、废气排放而带来的大量废弃物的产生未经处理直接投放环境,而其中的重金属随着自然的沉降、雨水的淋溶等途径进入土壤,进入正常循环的生态系统,造成重金属污染严重危害人们的生产生活。

2)化肥农药的过度使用

重金属元素是肥料中报道最多的污染物质,化肥中品位较差的过磷酸钙和磷矿粉中含有微量的As、Cd重金属元素(WILLIAMS C H,1973)。含铅及有机汞的农药发挥作用的同时也为土壤重金属污染埋下了祸根,造成土壤的胶质结构改变,营养流失,对农作物的产量及品质都造成极大的不良影响。目前的饲料添加剂中也常含有高含量的Cu和Zn(夏家淇,1996),这使得有机肥料中的Cu、Zn含量也明显增加并随着肥料施入农田。

3)汽车尾气的排放

以公路、铁路为中心成条带状分布的重金属污染土壤主要是由于汽车尾气的排放、汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘的沉降所引起的,污染元素中主要为Pb、Cu、Zn等元素(李波,2005)。这些物质随风飘落,进入土壤中引起重金属污染。实验证明,道路两旁土壤中重金属的污染比较严重,并随着离公路距离的由近到远,土壤的污染程度渐轻

重金属系指密度4.0以上约60种元素或密度在5.0以上的45种元素。砷、硒是非金属,但是它的毒性及某些性质与重金属相似,所以将砷、硒列入重金属污染物范围内。环境污染方面所指的重金属主要是指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬以及类金属砷,还包括具有毒性的重金属锌、铜、钴、镍、锡、钒等污染物。

随着全球经济化的迅速发展,含重金属的污染物通过各种途径进入土壤,造成土壤严重污染。土壤重金属污染可影响农作物产量和质量的下降,并可通过食物链危害人类的健康,也可以导致大气和水环境质量的进一步恶化。因此引起世界各国的广泛重视。目前,世界各国土壤存在不同程度的重金属污染,全世界平均每年排放Hg约1.5万 t、Cu为340万 t、Pb为500万 t、Mn为1500万 t、Ni为100万 t。中国北方大城市的蔬菜基地和部分商品粮基地也存在着不同程度的重金属污染,如北京、天津、西安、沈阳、济南、长春、郑州等地;。

南方相对较轻,如福州、宁波、上海、武汉、成都等地。土壤重金属污染将会造成生态系统的严重破坏。从中国土壤资源状况看,到2000年底中国人均耕地仅为0.1 hm2,而且随着今后中国经济社会的发展如生态退耕、农业结构调整及自然灾害损毁等,土壤资源将进一步减少。因而如何有效地控制及治理土壤重金属的污染,改良土壤质量,将成为生态环境保护工作中十分重要的一项内容。

重金属污染原理

重金属,特别是汞、镉、铅、铬等具有显著和生物毒性。它们在水体中不能被微生物降解,而只能发生各种形态相互转化和分散、富集过程(即迁移)。重金属污染的特点是:(1)除被悬浮物带走的外,会因吸附沉淀作用而富集于排污口附近的底泥中,成为长期的次生污染源;(2)水中各种无机配位体(氯离子、硫酸离子、氢氧离子等)和有机配位体(腐蚀质等)会与其生成络合物或螯合物,导致重金属有更大的水溶解度而使已进入底泥的重金属又可能重新释放出来;(3)重金属的价态不同,其活性与毒性不同。其形态又随pH和氧化还原条件而转化。(4)在其危害环境方面的特点是:微量浓度即可产生毒性(一般为1~10毫克/升,汞、镉为0.01~0.001毫克/升);在微生物作用会转化为毒性更强的有机金属化合物(如洋-甲基汞);可被生物富集,通过食物链进入人体,造成慢性路线。亲硫重金属元素(汞、镉、铅、锌、硒、铜、砷等)与人体组织某些酶的巯基(-SH)有特别大的亲合力,能抑制酶的活性,亲铁元素(铁、镍)可在人体的肾、脾、肝内累积,抑制精氨酶的活性。六价铬可能是蛋白质和核酸的沉淀剂,可抑制细胞内谷胱甘肽还原酶,导致高铁血红蛋白,可能致癌,过量的钒和锰(亲岩元素)则能损害神经系统的机能。

本文主要从土壤中重金属污染物来源与分布、土壤中重金属污染物的现行治理方法入手,提出土壤中重金属污染物防治的环境矿物学新方法。旨在保护环境,提高土壤的环境质量。

1土壤中重金属污染物来源与分布

土壤中重金属的来源是多途径的,首先是成土母质本身含有重金属,不同的母质、成土过程所形成的土壤含有重金属量差异很大。此外,人类工农业生产活动,也造成重金属对大气、水体和土壤的污染。

1.1大气中重金属沉降

大气中的重金属主要来源于工业生产、汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘等。它们主要分布在工矿的周围和公路、铁路的两侧。大气中的大多数重金属是经自然沉降[2]和雨淋沉降进入土壤的。如瑞典中部Falun市区的铅污染[3],它主要来自于市区铜矿工业厂、硫酸厂、油漆厂、采矿和化学工业产生大量废物,由于风的输送,这些细微颗粒的铅,从工业废物堆扩散至周围地区。南京某生产铬的重工业厂[4]铬污染叠加已超过当地背景值4.4倍,污染以车间烟囱为中心,范围达1.5 km2,污染范围最大延伸下限1.38 km。俄罗斯的一个硫酸生产厂也是由工厂烟囱排放造成S、V、As的污染。公路、铁路两侧土壤中的重金属污染,主要是Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Cu的污染为主。它们来自于含铅汽油的燃烧,汽车轮胎磨损产生的含锌粉尘等。它们成条带状分布,以公路、铁路为轴向两侧重金属污染强度逐渐减弱;随着时间的推移,公路、铁路土壤重金属污染具有很强的叠加性。在宁—杭公路南京段两侧的土壤形成Pb、Cr、Co污染晕带,且沿公路延长方向分布,自公路向两侧污染强度减弱。在宁—连一级公路淮阴段两侧的土壤铅含量增高,向两侧含量逐渐降低,且在地表0~30 cm铅的含量较高。在法国索洛涅地区A71号高速公路[8]沿途严重污染重金属Pb、Zn、Cd,其沉降粒子浓度超过当地土壤背景值2~8倍,而公路旁重金属浓度比沉降粒子中高7~26倍。在斯洛文尼亚[9]从居波加到扎各瑞波公路两侧,铅除了分布在公路两侧以外,还受阶地地貌和盛行风的影响,高铅出现在低地,公路顺风一侧铅含量较高。经过自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属污染,主要以工矿烟囱、废物堆和公路为中心,向四周及两侧扩散;由城市—郊区—农区,随距城市的距离加大而降低,特别是城市的郊区污染较为严重。此外,还与城市的人口密度、城市土地利用率、机动车密度成正相关;重工业越发达,污染相对就越严重。

此外,大气汞的干湿沉降也可以引起土壤中汞的含量增高。大气汞通过干湿沉降进入土壤后,被土壤中的粘土矿物和有机物的吸附或固定,富集于土壤表层,或为植物吸收而转入土壤,造成土壤汞的浓度的升高。

1.2农药、化肥和塑料薄膜使用

施用含有铅、汞、镉、砷等的农药和不合理地施用化肥,都可以导致土壤中重金属的污染。一般过磷酸盐中含有较多的重金属Hg、Cd、As、Zn、Pb,磷肥次之,,氮肥和钾肥含量较低,但氮肥中铅含量较高,其中As和Cd污染严重。经过对上海地区菜园土地、粮棉地的研究,施肥后,Cd的含量从0.134 mg/kg升到0.316 mg/kg,Hg的含量从0.22 mg/kg升到0.39 mg/kg,Cu、Zn增长2/3。通过新西兰50 a前和现今同一地点58个土样分析,自施用磷肥后,镉从0.39 mg/kg升至0.85

mg/kg。在阿根廷由于传统无机磷肥的施入,进而导致土壤重金属Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb的污染。

农用塑料薄膜生产应用的热稳定剂中含有Cd、Pb,在大量使用塑料大棚和地膜过程中都可以造成土壤重金属的污染。

1.3污水灌溉

污水灌溉一般指使用经过一定处理的城市污水灌溉农田、森林和草地。城市污水包括生活污水、商业污水和工业废水。由于城市工业化的迅速发展,大量的工业废水涌入河道,使城市污水中含有的许多重金属离子,随着污水灌溉而进入土壤。在分布上,往往是靠近污染源头和城市工业区土壤污染严重,远离污染源头和城市工业区,土壤几乎不污染[17]。近年来污水灌溉已成为农业灌溉用水的重要组成部分,中国自60年代至今,污灌面积迅速扩大,以北方旱作地区污灌最为普遍,约占全国污灌面积的90%以上。南方地区的污灌面积仅占6%,其余在西北和青藏[18]。污灌导致土壤重金属Hg、Cd、Cr、As、Cu、Zn、Pb等含量的增加。淮阳污灌区自污灌以来,金属Hg、Cd、Cr、Pb、As等就逐渐增高,1995~1997年已超过警戒级。太原污灌区的重金属Pb、Cd、Cr含量远远超过其当地背景值,且积累量逐年增高。

1.4污泥施肥

污泥中含有大量的有机质和氮、磷、钾等营养元素,但同时污泥中也含有大量的重金属,随着大量的市政污泥进入农田,使农田中的重金属的含量在不断增高。污泥施肥可导致土壤中Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb含量的增加,且污泥施用越多,污染就越严重,Cd、、Cu、Zn引起水稻、蔬菜的污染;Cd、Hg可引起小麦、玉米的污染;污泥增加,青菜中的Cd、Cu、Zn、Ni、Pb也增加]。Anthony研究表明,用城市污水、污泥改良土壤,重金属Hg、Cd、Pb等的含量也明显增加。

1.5含重金属废弃物堆积

含重金属废弃物种类繁多,不同种类其危害方式和污染程度都不一样。污染的范围一般以废弃堆为中心向四周扩散。通过对武汉市垃圾堆放场[23]、杭州某铬渣堆存区、城市生活垃圾场[25]及车辆废弃场[26]附近土壤中的重金属污染的研究,这些区域的重金属Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb、As、Sb、V、Co、Mn的含量高于当地土壤背景值,重金属在土壤中的含量和形态分布特征受其垃圾中释放率的影响,且随距离的加大重金属的含量而降低。由于废弃物种类不同,各重金属污染程度也不尽相同,如铬渣堆存区的Cd、Hg、Pb为重度污染,Zn为中度污染,Cr、Cu为轻度污染。

1.6金属矿山酸性废水污染

金属矿山的开采、冶炼、重金属尾矿、冶炼废渣和矿渣堆放等,可以被酸溶出含重金属离子的矿山酸性废水,随着矿山排水和降雨使之带入水环境(如河流等)或直接进入土壤,都可以间接或直接地造成土壤重金属污染。1989年我国有色冶金工业向环境中排放重金属Hg为56 t,Cd为88 t,As为173 t,Pb为226 t。矿山酸性废水重金属污染的范围一般在矿山的周围或河流的下游,在河流中不同河段的重金属污染往往受污染源(矿山)控制,河流同一污染源的下段自上游到下游,由于金属元素迁移能力减弱和水体自净化能力的适度恢复,金属化学污染强度逐渐降低。江西乐安江沽口—中洲由于遭受德兴铜矿的污染,水体及土壤中的重金属Cu、Pb、Zn、Cr含量增高,至鄱阳湖段重金属含量逐渐降低。美国科罗拉多州罗拉多流域受采矿的影响,重金属元素Cd、Zn、Pb、As的浓度,以污染源为最高,之后随着与污染源距离延长而逐渐降低。莱安河[30]重金属污染,来自一个大型铜矿,导致重金属浓度远远超过当地背景值。流域重金属污染随季节变化而异,枯水期重金属的含量明显高于丰水期。河流流速减缓可以导致该流段重金属含量增加。

同一区域土壤中重金属污染物的来源途径可以是单一的,也可以是多途径的。胡永定通过研究徐州荆马河区域土壤重金属污染的成因中指出:Cr、Cu、Zn、Pb是由垃圾施用引起的,As是由农灌引起的,Cd是由农灌和垃圾施用引起的,Hg是各种途径都具备。王文祥通过对山东省耕地重金属元素污染状况的研究说明,工业快速发展地区铅高于农业环境,铅与距公路远近有关。乡镇企业技术、设备落后,原材料利用率低,造成其周边土壤重金属污染相当严重。据贵州1986年的统计,全省乡镇排放汞14.7万kg,土壤中有的地方达56.64 mg/kg,超过未污染土壤的84.5倍。要引起高度重视。

总的来说:工业化程度越高的地区污染越严重,市区高于远郊和农村,地表高于地下,污染区污染时间越长重金属积累就越多,以大气传播媒介土壤重金属污染土壤的具有很强的叠加性,熟化程度越高重金属含量越高。

2土壤中重金属污染物现行治理方法

关于土壤重金属污染物的研究,国外始于20世纪60~70年代,如澳大利亚、美国、德国等国家对土壤重金属较深入,尤其澳大利亚。我国在1983年对主要类型的土壤环境容量作过初步研究,如提出研究土壤重金属的生态效应、临界含量地带性分异规律和分区等。

当前,世界各国很重视对重金属污染治理方法研究,并开展广泛的研究工作。总的来说,目前大致有以下四种治理措施:

2.1工程治理方法

工程治理是指用物理或物理化学的原理来治理土壤重金属污染。主要有:客土是在污染的土壤上加入未污染的新土;换土是将以污染的土壤移去,换上未污染的新土;翻土是将污染的表土翻至下层;去表土是将污染的表土移去等。如日本富士县神通川流域的痛痛病发源地,就是由于长期食用含镉的稻米而引发的,他们通过研究,去表土15 cm,并压实心土,在连续淹水的条件下,稻米中镉的含量小于0.4 mg/kg;去表土后再客土20 cm,间歇灌溉稻米中镉的含量也不超标,客土超过30 cm,其效果更佳。此外淋洗法是用淋洗液来淋洗污染的土壤;热处理法是将污染土壤加热,使土壤中的挥发性污染物(Hg)挥发并收集起来进行回收或处理;电解法是使土壤中重金属在电解、电迁移、电渗和电泳等的作用下在阳极或阴极被移走。

以上措施具有效果彻底、稳定等优点,但实施复杂、治理费用高和易引起土壤肥力降低等缺点。

2.2生物治理方法

生物治理是指利用生物的某些习性来适应、抑制和改良重金属污染。主要有:动物治理是利用土壤中的某些低等动物蚯蚓、鼠类等吸收土壤中的重金属;微生物治理是利用土壤中的某些微生物等对重金属具有吸收、沉淀、氧化和还原等作用,降低土壤中重金属的毒性如Citrobacter sp产生的酶能使U、Pb、Cd形成难溶磷酸盐;原核生物(细菌、放线菌)比真核生物(真菌)对重金属更敏感,格兰氏阳性菌可吸收Cd、Cu、Ni、Pb等。植物治理是利用某些植物能忍耐和超量积累某种重金属的特性来清除土壤中的重金属;重金属的植物吸收、淋溶和无效态数量将只依赖于它们的有效态的多少,重金属溶液浓度和它们的土壤的有效态之间关系遵循Freundlich吸附方程[41];超积累植物可吸收积累大量的重金属,目前已发现400多种,超积累植物积累Cr、Co、Ni、Cu、Pb的含量一般在0.1%以上,积累Mn、Zn含量一般在1%以上;印度芥菜(Brassica juncea)可吸收Zn、Cd、Cu、Pb等,在Cu为250 mg/kg,Pb为500 mg/kg、Zn为500 mg/kg条件下能生长,在Cd为200 mg/kg出现黄化现象[42];印度芥菜(Brassica juncea)可对Cr6+、Cd、Ni、Zn、Cu富集分别为58,52,31,17和7倍;高杆牧草(Agropyron elongatum)能吸收Cu等;英国的高山莹属类等,可吸收高浓度的Cu、Co、Mn、Pb、Se、Cd、Zn等。

生物治理措施的优点是实施较简便、投资较少和对环境破坏小,缺点是治理效果不显著。

2.3化学治理方法

化学治理就是向污染土壤投入改良剂、抑制剂,增加土壤有机质、阳离子代换量和粘粒的含量,改变pH、Eh和电导等理化性质,使土壤重金属发生氧化、还原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用,以降低重金属的生物有效性。其中沉淀法是指土壤溶液中金属阳离子在介质发生改变(pH值、OH-、SO42-等)时,形成金属沉淀物而降低土壤重金属的污染;如向土壤中投放钢渣,它在土壤中易被氧化成铁的氧化物,对Cd、Ni、Zn的离子有吸附和共沉淀作用,从而使金属固定。在沈阳张士污灌区进行的大面积石灰改良实验表明,每公顷施石灰1500~1875 kg籽实含镉量下降50%[18]。有机质法是指有机质中的腐殖酸能络合重金属离子生成难溶的络合物,而减轻土壤重金属的污染;吸附法是指重金属离子能被膨润土、沸石、粘土矿物等吸附固定,从而降低土壤重金属的污染。

化学治理措施优点是治理效果和费用都适中,缺点是容易再度活化。

2.4农业治理方法

农业治理是因地制宜的改变一些耕作管理制度来减轻重金属的危害,在污染土壤上种植不进入食物链的植物。主要有:控制土壤水分是指通过控制土壤水分来调节其氧化还原电位(Eh),达到降低重金属污染的目的;选择化肥是指在不影响土壤供肥的情况下,选择最能降低土壤重金属污染的化肥;增施有机肥是指有机肥能够固定土壤中多种重金属以降低土壤重金属污染的措施;选择农作物品种是指选择抗污染的植物和不要在重金属污染的土壤上种植进入食物链的植物;如在含镉100 mg/kg的土壤上改种苎麻,五年后,土壤镉含镉平均降低27.6%;因地制宜地种植玉米、水稻、大豆、小麦等,水稻根系吸收重金属的含量占整个作物吸收量的58%~99%,玉米茎叶吸收重金属的含量占整个作物吸收量的20%~40%,玉米籽实吸收量最少,重金属在作物体内分配规律是根>茎叶>籽实。土壤重金属污染也是导致生态系统破坏的重要因素。合理的利用农业生态系统工程措施,也可以保持土壤的肥力,改良和防治土壤重金属污染,提高土壤质量,并能与自然生态循环和系统协调运作。如可以在污染区公路两侧尽可能种树、种花、种草或经济作物(如蓖麻),种植草皮或观赏树木,移栽繁殖,不但可以美化环境,还可以净化土壤;蓖麻可用作肥皂的原料。也可以进行农业改良,即在污染区繁育种子(水稻、玉米),之后在非污染区种植;或种植非食用作物(高梁、玉米),收获后从秸秆提取酒精,残渣压制纤维板,并提取糠醛,或将残渣制作沼气作能源。

农业治理措施的优点是易操作、费用较低,缺点是周期长、效果不显著。

3土壤中天然矿物治理重金属污染物新方法

土壤的主要矿物组成除粘土矿物外,还存在大量的天然铁锰铝氧化物及氢氧化物、硅氧化物、碳酸盐、有机质硫化物等天然矿物。在国内外关于土壤重金属污染物防治途径研究中,人们一直强调土壤自身的净化能力,但土壤自净化能力离不开土壤中矿物种对重金属的吸附与解吸作用、固定与释放作用,土壤中具体矿物的净化能力才真正体现土壤自身的净化能力和容纳能力。土壤中有毒有害元素含量的高低,并不是直接判定土壤环境质量优劣乃至土壤生态效应的唯一标志,关键问题是要揭示这些重金属在土壤中与各种无机物之间具有怎样的环境平衡关系。在国内外为寻求地下水和土壤有机污染的修复方法而直接对土壤中多种粘土矿物进行改性研究,即利用有机表面活性剂去置换天然粘土矿物中存在着的大量可交换的无机阳离子,以形成有机粘土矿物,可有效截住或固定有机污染物,阻止地下水的进一步污染,限制有机污染物在土壤环境中迁移扩散。但特别需要指出的是,在粘土矿物改性过程中,其中的固定态重金属也一并被置换出来,导致土壤系统中业已建立环境平衡被打破,使得土壤环境中解吸释放态重金属污染物总量大大增加。至此,土壤中重金属污染物既来源于土壤中活动态的重金属,又来源于改性粘土矿物时被置换释放出来的重金属。以本实验室正在开展研究的环境矿物材料—天然铁锰铝氧化物及氢氧化物为例,其中磁铁矿、赤铁矿、针铁矿、软锰矿、硬锰矿与铝土矿等也正在成为国际上关于天然矿物净化污染方法研究方面的重点对象之一。我们认为天然铁锰铝氧化物及氢氧化物的表面具有明显的化学吸附性特征,锰氧化物与氢氧化物还具有较完善的孔道特征,尤其是Fe、Mn为自然界中少数的但属于常见的变价元素,其氧化物和氢氧化物化合物往往可表现出一定的氧化还原作用。所以说天然铁锰铝氧化物及氢氧化物具有潜在的净化重金属污染物的功能,能成为土壤环境中吸附固定态重金属污染物的有效物质。

综上所述,国内外对土壤重金属污染现状与治理,取得了一定的成绩,也存在一些理论上和技术上的问题,如土壤中重金属与土壤中矿物之间的吸附与解吸、固定与释放的平衡关系的研究,土壤中重金属形态特征、转化与迁移规律的系统研究,土壤中二次污染物的及时处理等。

土壤重金属污染首先应从源头抓起,控制污染源,土壤重金属的污染已经达到相当严重的程度,要充分认识土壤重金属污染的长期性、隐匿性、不可逆性以及不能完全被分解或消逝的特点。土壤质量问题是经济可持续发展和社会全面进步的战略问题,它直接影响土壤质别、水质状况、作物生长、农业产量、农产品品质等,并通过食物链对人体健康造成危害。对工业生产中排放的污染物尚未得到较彻底控制,尤其在农业生产中大量而盲目使用化学肥料和农药的今天,江河湖海、地下水及陆地中无机和有机污染物积累总量与日俱增,使土地环境质量变得极其脆弱。一旦土壤对这些污染物尤其是重金属的消纳容量达到饱和,这些污染物对耕地生产能力的潜在毁灭性破坏便有可能一触即发,有人已形象地称之为农业生产中的“定时炸弹”。从这个意义上来讲,土地管理与保护工作不仅是对耕地总量的监管,还应该加强对耕地质量的保护与改善。对土壤质量的保护便是对耕地生产能力的保护,更是提高土地利用效率的强有力措施之一。对于我国这样一个人口众多的农业大国,开展国土质量调查评价,对土壤重金属污染物进行试验研究,开发耕地污染的治理方法和技术,显得更为必要和迫切。

三、材料化学工程国家重点实验室(南京工业大学)的科研领域

实验室面向国家重大需求和国际学术前沿,以建设材料化学工程领域高水平的科学研究、人才培养和学术交流基地为目标,围绕“用化学工程的理论与方法指导材料制备与加工过程”、“发展以新材料为基础的化工单元技术与理论”的学术思路,开展创新性应用基础研究,致力于解决制约我国过程工业可持续发展的能源、资源和环境等瓶颈问题,构建化学工程与材料学科交叉研究的平台。

研究方向一:材料结构与传递现象

研究思路是通过分子模拟手段和必要的实验研究,在多尺度范围内揭示材料结构、性能与制备的关系,并对过程设计、生产加工的流程进行模拟,构建材料化学工程的理论基础。在研究方向的选择上,研究材料的分子设计,通过模拟和实验研究揭示材料的结构-性能关系,从而实现根据最终产品的性能要求裁剪、构筑材料的分子结构的目的;通过研究材料微结构传递和反应物质与材料的相互作用规律以及这种作用规律与宏观环境的变化关系,描述微结构中的传递现象,建立材料的功能与微结构的定量关系;通过对材料微观/介观尺度下存在的基本规律进行研究,获得材料制备和应用过程中微观/介观层次的相结构及演变过程和机理,从而提供材料技术应用的理论依据,为新材料的制备与应用提供理论基础;对材料制备及应用中所涉及的与流体流动相关的各种宏观现象进行计算流体力学模拟,为材料制备和应用的工艺流程提供改造设计与创新设计。拟开展如下研究工作:

1)材料的分子设计研究

运用分子模拟、分子组装等技术开展新材料分子及表面结构设计与构筑研究,包括对微/纳米材料、无机/有机聚合物基杂化材料等的分子及表面结构进行设计与构筑,揭示材料结构-性能的关系,为材料的制备与应用提供理论基础。主要包括研究微/纳米材料可控制备新技术及相关科学基础理论,从量子、化学热力学及结晶动力学的角度,研究纳米材料的形成机理及微结构控制规律,建立材料制备加工过程-材料形态结构-材料应用性能之间的关系;研究微/纳米材料的表面修饰与构筑即微/纳米粒子的表面改性、微/纳米粒子表面与表面改性剂相互作用,改善微/纳米粒子表面的可润湿性,增强微/纳米粒子在介质中的分散性和相容性,特别研究具有超亲水、超疏水表面的微/纳米材料及其具有功能化生长的功能化微/纳米材料;针对有机-无机杂化材料制备与加工,研究无机材料表面改性机理及表面结构控制,以及与有机单体原位聚合、杂化过程机理,通过无机材料的表面设计和表面处理控制无机/聚合物复合材料的界面结构和行为,得到多种性能优良的多元多尺度复合材料,提高纳米杂化复合高分子材料的加工性能,探索其特异的光电等特异性能。

2)材料界面分子传递现象研究

通过分子模拟技术、密度泛函理论、逾渗理论等手段,研究材料微结构传递和反应的物质与材料的相互作用规律、以及这种作用规律与宏观环境的变化关系,描述微结构中的传递行为,建立材料功能与微结构的定量关系,实现面向应用需求来设计材料微结构的目标。主要包括通过分子模拟从分子层面来研究材料化学工程,如膜科学、介孔材料、燃料电池产氢等的共性科学问题,包括流体在非均一表面和受限条件下的结构与动态性质,探索微传递与微扩散机理并建立相应的热力学模型;研究纳米尺度多孔材料中的受限行为的研究,多孔材料包括:碳材料(活性炭),分子筛,多孔硅胶,纳米管,以及low-k和High-k多孔微电子介电材料等,研究流体物质与固体表面的相互作用,以及基于分子模拟研究流体混合物在多孔膜中的扩散和渗透,为建立表观理论模型和设计新型功能性材料提供机理上的指导;将材料学的理论与方法引入经典的传质理论中,构建膜过程传质结构模型,建立多孔陶瓷膜的分离性能与其微结构之间的关系模型,建立膜面滤饼形成的动力学模型,描述膜分离机理,实现面向应用过程的膜材料微结构设计的目的。

3)材料的多尺度模拟及耦合研究

由于材料微结构及其演化在空间和时间分布范围很大,需要采用不同尺度下的模拟以获得材料性能的完整表征和正确预测。通过采用量化计算、分子模拟以及介观模拟等方法,对材料微观/介观尺度下存在的基本规律进行研究,揭示材料制备和应用过程中微观/介观层次的相结构及演变过程和机理,获得材料在宏观上体现的性能,从而提供材料技术应用的理论依据,为新材料的制备与应用提供理论基础。同时,针对材料制备及应用过程中所涉及的化学工程“三传一反”各种宏观现象进行CFD(计算流体力学)模拟,为材料制备和应用的工艺流程的改造或创新设计奠定基础。主要包括基于分子模拟研究大尺度分子在不同溶剂中的相行为和自组装,并在统计力学的基础上建立描述聚合物和表面活性剂相行为的状态方程,研究溶质的存在对表面活性剂相行为和的影响,以及溶质在胶束条件下的传递行为和动力学行为;以CFD技术的理论模型和各种工程应用为研究对象,理论模型的研究内容主要是指除CFD技术自带一些通用模型之外的可以运用于特殊使用场合的物理、化学、数学模型,如各类反应模型、气泡流模型、流化床模型、特殊的传热模型等。应用研究主要是针对无机非金属材料行业的燃烧系统(如水泥回转窑、碳酸锶、碳酸钡、铬盐煅、磁粉、玻璃、陶瓷窑炉能的优化设计、优化操作、节能降耗等;及石油化工加热炉-油气混烧、重整与催化剂再生等过程自动化控制和最最优调节与操作等。高分子聚合反应器中聚合速率、粘性特性及反应装置的优化设计。

研究方向二:材料制备的化学工程方法

基本研究思路是利用化学工程学科的理论及方法指导材料的设计与制备,通过对材料生产过程进行系统的化学工程研究,同时发展若干重要新材料的设计与制备方法,奠定新材料产业形成的理论与技术基础。在研究方向的选择上,依据国家重大需求和本实验室的优势研究方向,重点发展生物基高分子材料制备技术,以缓解大宗原材料和重要化学品生产对矿石资源的高度依赖;重点发展水泥生产的绿色制备技术,提供其循环经济的理论基础;建立面向应用过程的无机膜材料设计方法,通过对无机膜材料的功能-结构-制备关系的理论研究,揭示宏观使用性能与材料微结构的定量关系以及材料的微结构形成机理与控制规律,从而建立面向应用过程的陶瓷膜材料设计与制备的理论框架。拟开展如下研究工作:

1)生物基材料研究

以国家石油替代战略目标为导向,研究生物质为原料的大宗高分子基础原材料的制备技术,缓解材料工业对矿石资源过分依赖的局面。用生物化学的理论揭示生物高分子及单体的合成机理、生物高分子性能和工艺参数控制的关系。用现代化学工程手段,解决生物材料制备过程中的若干关键问题,使我国的生物基材料制备技术达到国际先进水平。主要包括:生物催化剂筛选和改造,面向生物材料单体和高聚物制备所需,开展微生物或酶发现的理论和方法学研究,建立和完善生物催化剂的改造方法学,搭建离子束、激光、化学诱变剂常用诱变技术平台,能够在更快时间内,开发出性能更好、更经济的适用生物材料制备的微生物菌种。建立合理分子设计,定向进化改良微生物的方法,在离子束生物技术与分子生物学结合改造微生物方面形成特色,在变种库构建和高通量筛选方法上实现突破。围绕几个大宗聚合物单体制备所需,开展微生物菌种筛选和改造研究,包括聚乳酸单体L-和D-乳酸;被誉为“21世纪大型纤维”PTT生产的关键单体1,3-丙二醇;聚氨基酸单体L-和D-氨基酸,如L-精氨酸,L-丙氨酸及丙酸生产菌种研究。筛选和改造适用于制备聚谷氨酸、聚赖氨酸等聚酰胺类生物高分子和威兰胶多糖类高分子用的生物催化剂;生物高分子材料的生物催化过程:研究生物转化生产单体和高聚物的代谢机理,以生物高分子聚谷氨酸合成代谢途径为研究对象,应用近年来研究相当活跃的同位素示踪分析和代谢工程理论和技术,分析生物代谢途径和网络,阐明生物聚合的关键酶和限速步骤,在此基础上采用分子生物学手段强化代谢中心流,敲除副产物代谢旁路,使微生物菌种朝着聚谷氨酸合成的方向进行代谢,达到超量合成聚谷氨酸的目的。研究单体和高聚物的生物转化过程中调控和优化问题。拟重点研究丁二酸的高密度发酵,放大生产的影响因素,探索生物路线生产丙酸的技术。研究细胞的固定化技术以提高丙酸生产菌种的稳定性和催化活力,综合考虑副产物维生素B12的联产和回收问题,实现丙酸生产过程的利益最大化,并设计反应与分离耦合装置,实现丙酸的连续生产;生物高分子材料的催化合成:生物基平台化合物脱水催化工程的应用技术研究,以生物乙烯及生物基丙烯酸为研究体系,探索以生物发酵得到的生物小分子为原料,通过化学法脱水制得大宗化学品,提高催化剂反应选择性及使用寿命,并通过一系列表征手段探索其改性及反应机理;建立完整的工业催化剂性能评价体系,并进行生物发酵过程与催化脱水工艺过程耦合一体化研究,建立中试规模工艺和装备,进而完成对该工艺的技术经济指标评价,为工业规模化生产提供工业化装备的设计、制造和优化技术。

2)无机膜材料研究

我国过程工业中,资源利用率低、能源消耗高、环境污染严重等问题大都与分离过程中的高能耗和低效率有密切关系,而无机膜材料是解决分离过程中这些问题的有效途径之一。对无机膜材料的设计、制备与应用进行系统的研究,在理论上建立面向应用过程的膜材料设计与制备的理论框架,在方法上建立我国膜材料的设计技术平台和指标评价体系,在技术上解决若干对国民经济有重要影响的特种膜材料的微结构控制和膜形成的关键问题,使得我国无机膜材料制备技术达到国际先进技术水平,为我国无机膜领域的跨越式发展和在国家重大工程中的应用提供基础。主要包括多孔陶瓷膜制备方法与微观结构的关系研究,建立粒子堆积孔径及孔隙率与原料粒子粒径分布之间的关系方程,在理论上揭示膜形成过程中孔道的空间结构变化规律,对膜在多孔载体上热处理过程中颗粒的一维受限变化行为与烧结制度间的关系进行研究,建立多孔载体上薄膜热处理过程中“一维受限烧结机理”,对多孔陶瓷膜中物质传递机理和流体力学进行研究,研究设计结构更加合理的大型陶瓷膜元件,基于掺杂理论,从材料学角度对膜表面性质进行剖析,研究掺杂对膜材料微结构及表面性质的影响,关联膜材料微结构及表面性质与掺杂控制条件的关系,从而获得高性能的陶瓷膜材料;致密金属膜的设计制备与氢气分离集成过程研究,在前期光催化沉积制备钯膜的专利技术基础上,研究开发新型超薄金属合金膜制备方法,通过光催化沉积制备完整致密的金属透氢膜,研究超薄化金属膜的耐久性;混合导体膜材料的设计、制备及应用,研制新的高氧通量、高稳定性的具有自主知识产权的透氧膜材料、继续开展将CO2热分解和CH4部分氧化制合成气耦合在一个致密透氧膜反应器中的膜反应过程,研究反应过程中膜材料结构的演变规律,研制高效、稳定的二氧化碳分解催化剂、制备支撑体和膜层不同种材料的片式/管式担载型混合导体透氧膜,并建立担载型致密透氧膜透氧机理的数学模型、制备中空纤维混合导体致密透氧膜,建立CH4部分氧化制合成气的膜反应器样机、研究膜反应器的设计和管式膜反应器的高温密封材料和技术;有机/陶瓷复合膜的设计、制备及应用,重点开发高性能复合PDMS/陶瓷透醇膜材料及有机/陶瓷复合透水膜,突破复合膜放大制备技术及膜元件、组件以及成套装置工程化放大过程中的若干关键问题,预期形成规模化制备改性PDMS/陶瓷透醇膜的制备技术、渗透汽化膜组件的工业设计技术,以及与膜组件相匹配的成套装备,建立透水、透醇膜一体化测试平台;分子筛膜的制备及其在有机物混合体系中的分离研究,研究支撑体制备技术,分析多孔支撑体微观结构对分子筛晶体成长的影响,从而实现对不同种类的膜进行相对应的支撑体设计与制备;研究分子筛晶体生长机理,建立分子筛膜晶体成长过程与制备控制参数之间的关系;重点研究NaA型分子筛膜的规模制备,并以乙醇/水体系为重点,进行NaA分子筛膜渗透汽化工业装置的研制,达到工业应用的水平。

3)胶凝材料研究

针对我国水泥生产资源消耗量大但有效利用率低下问题,本方向吸纳化学工程理论,通过对水泥制备中机理问题及熟料体系研究,突破传统的硅酸盐水泥熟料矿相体系,提高水泥熟料胶凝性,改善传统水泥制造工艺。本方向的研究可以在我国建立强度与耐久性兼优的高性能水泥材料新体系,实现水泥和水泥基材料的高性能化和生态化。主要包括对高C3S熟料的C3S最佳含量、矿物相匹配和掺杂物质的作用进行研究,制备出高C3S熟料。研究掺杂C3S调制结构,建立与水化活性的关系;研究高C3S熟料、表面活化的天然辅助性胶凝材料和石膏的优化复合来制备高性能水泥,并得到转化应用;基于水泥低水灰比的实际应用和高性能化来开展水泥浆体的组成和结构研究,建立水泥浆体结构模型;针对有害离子侵蚀环境和碱集料反应典型工程应用开展高性能水泥基材料耐久机理研究,建立寿命预测模型,提出高耐久水泥基材料的设计原理。

研究方向三:材料的化学工程应用基本研究

思路是紧密围绕国家中长期科学与技术发展规划,面向缓解过程工业的资源、能源和环境瓶颈问题的重大需求,以开发的新型材料为基础,研究新型分离技术、新反应技术以及过程集成技术,形成具有自主知识产权、对国民经济有重大影响的标志性成果,实现理论研究对国民经济和社会发展的直接贡献。在方向选择上,围绕节能减排的具体目标,重点发展以膜材料、吸附等新材料为基础的新型分离技术;以生物材料、膜材料、催化材料等新材料为基础的新型反应技术;以新材料为基础的过程集成技术及相关的基础研究,主要集中在反应-膜分离耦合、膜催化反应器、微化工反应过程等集成技术的应用基础研究。拟开展如下研究工作:

1)基于材料的分离过程研究

发展以新材料为基础的新型分离技术,具有节约能源的特征。本实验室以新材料如膜材料、新型吸附材料等为基础发展起来的新型分离技术,如膜分离、吸附分离等,在分离过程中一般不产生相的变化,因此具有节约能源的特征,发展十分迅速,成为分离领域的主要发展方向。主要包括基于膜材料,开展膜法污水处理技术研究及工程应用研究,在钢铁等行业实现规模应用,重点研究污水中污染物成分对膜和膜污染过程的影响及机理、膜的有机和生物污染模型的建立、性能优越的新型分离膜材料(尤其是抗污染膜)的设计与开发、新型膜组件的开发、膜组件清洗技术开发等;提出采用透醇膜渗透汽化过程与乙醇发酵过程相耦合的膜生物反应器集成过程,并与透水膜渗透汽化流程相结合,形成连续制备无水乙醇的新工艺;膜分离技术与生物质衍生物水相重整制氢耦合研究,开发出小型生物质制氢装置,推动氢能源的普及应用,并有针对性地对膜法氢分离金属膜材料和制氢与膜分离集成过程展开研究,在膜组件装配、高温密封技术、制氢与膜分离集成方式以及操作工艺等对分离效率及膜的稳定性影响等方面开展工作,为透氢金属膜的评价和使用提供测试分析平台,为氢能源的工业化应用提供技术和理论基础;基于新型吸附材料,对吸附分离过程进行研究,进一步探明多孔吸附材料微结构和表面化学性质对吸附性能影响规律,针对常规吸附剂无法分离的体系,开发出具有自主知识产权、技术性能国内外领先的新型吸附剂和吸附过程并实现工业化,为气体能源储存、大气污染治理等提供技术支撑;面向传统产业提升气体净化技术水平,推广应用新型吸附分离过程,推动吸附过程的工业应用。

2)基于材料的反应过程研究

以新材料为基础的反应技术正在改变着化工与石油化工的面貌,发展以新材料为基础的反应技术,具有绿色、高效等特征。本实验室以新材料如生物材料、膜材料、催化材料等为基础发展起来的新型反应技术,对传统的反应过程的技术进步具有重要的促进作用。主要包括基于生物材料的反应过程研究,开展丙交酯的开环聚合研究,设计并合成新型开环聚合引发剂/催化剂,研究引发剂的结构与功能关系,以期获得高效引发剂,在较短时间完成丙交酯聚合并达到较高分子量,用一步聚合代替现有的两步法聚合;以发酵得到的丁二酸为原料,开展生物可降解材料PBS及其共聚、共混材料的合成研究;基于环境友好催化材料的催化反应过程研究,通过分析催化过程对催化材料的结构和组成的要求,研究基于新催化剂的催化过程研究。重点研究ZSM-5、MCM-22等沸石分子筛催化材料以及以其为活性组分的催化剂,SBA-15等介孔分子筛为载体的催化剂,杂多酸为活性组分的催化剂等;并研究以甲苯择形歧化为代表的择形催化过程,以苯的羟基化为代表的芳烃定向氧化过程,以酯化和缩合反应为代表的精细化工过程等;研究可用于清洁燃油生产、化学品绿色合成的固体强酸催化材料催化应用研究、固体强酸催化烷烃临氢异构化技术的中试研究;基于膜材料,研究固体氧化物燃料电池及新型动力电池,通过新材料的开发制备及基础研究,实现以直接碳氢化合物为燃料的低温固体氧化物燃料电池技术,千瓦级的管式燃料电池技术;前端聚合反应工程,研究内容包括前端聚合反应的化学反应动力学、化学反应热力学、化工传递过程规律。特别研究反应热量的产生和传递等因素及分歧参数对聚合物前端运动形式的影响,找出热传递和对流传导对前端不稳定性影响的关键因素以及影响前端聚合反应工艺的诸因素,建立其动力学方程。

3)基于材料的反应分离耦合过程研究

开展以新材料为基础的过程集成技术及相关的基础研究,可以提高生产效率,使单位产品能耗更低、资源利用率更高、“三废”更少。本实验室主要通过对反应-膜分离耦合、膜催化反应器、微化工反应过程等集成技术的研究,形成特色与优势研究方向,服务于国民经济建设。主要包括反应-膜分离耦合过程,以提高传统反应过程的资源利用率为目标,开展反应-膜分离耦合过程的基础与应用研究,主要研究内容是反应过程与膜分离过程的匹配关系、耦合过程的流体力学、反应动力学、耦合过程的模型化、耦合过程中膜结构演变规律以及膜污染与再生、耦合过程中膜组件的大型化、标准化设计以及在线清洗技术,预期形成自主知识产权的反应-膜分离耦合技术,建立万吨级的反应-膜分离耦合示范装置;微反应过程研究,利用新型的微反应器开发新的纳米颗粒合成与反应过程新工艺,特别是针对强吸热和防热反应、两相互不相溶体系、传质控制的反应等开展研究工作,以期开发新的快速安全高效的微反应过程,以新型的节段流形式连续合成纳米无机材料和沸石分子筛,达到连续快速尺寸可控的纳米材料合成新技术。

参考资料:浮选专家系统