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选矿优化控制 2024-09-30 18:24:46

钴镍离子毒性(钴镍P507分离)

一、钴镍钴镍分离萃取剂的离毒选择

现在国内最常用到的是P507。

但是性钴P507仍然存在以下三个缺点:

(1)由于分离系数的局限,对于高镍低钴的分离硫酸盐溶液分离有困难;

(2)P507对钙、镁有一定的钴镍萃取,特别是离毒部分钙共萃进人有机相,当采用硫酸(或硫酸盐)

洗涤或反萃时将产生硫酸钙沉淀而影响正常操作;

(3)含铁的性钴P507有机相反萃取比较困难,要用4~6mo Z的分离盐酸溶液才能反萃完全。

80年代后期美国氰胺公司(现为CYTEC公司)合成的钴镍新萃取剂Cyanex272可以解决上述问题,它对钴/镍的离毒分离系数比同样条件下的P507又高出了一个数量级,而且对钙、性钴镁较少萃取,分离反铁也比较容易,钴镍因此可以用于净化台钻浓度很低的离毒硫酸镇溶液。

用Cyartex27Z分离钴、性钴镍,可以得到纯度更高的镍、钴溶液,同时可以减少萃取级数,避免CaSO 4对萃取操作的影响,取消HCI洗铁工序,改善车问的环境。高冰镍采用硫酸选择性浸出工艺,提出液用Cyanex272。

二、分离和富集

钍和其他伴生元素的分离可用沉淀、萃取、离子交换和萃取色层等方法。

钍的沉淀分离方法很多。苛性碱、氢氧化铵、吡啶、六次甲基四胺都能使钍生成白色氢氧化物沉淀。小量钍可以用铝、铁为聚集剂,沉淀在pH3.5即开始形成,不溶于过量试剂。与钍形成配合物的有机酸如酒石酸等不应存在。此法可将钍与碱金属、碱土金属、锌、镍、铜、银等元素分离,用吡啶或六次甲基四胺还可将钍与稀土分离。在0.5~1.3mol/L硝酸或盐酸介质中,草酸浓度为10~50g/L时,钍成草酸盐沉淀而与铁、铝、锆、钛等元素分离,铀(Ⅵ)、稀土、钙同时沉淀。少量钍可用稀土和钙做聚集剂。草酸钍不溶于水和稀酸,但溶于过量的草酸铵溶液中。在pH≥1.5时,过氧化氢能沉淀钍为过氧化钍而与碱金属、钛、铀、锡、铍、稀土等元素分离,铈部分共沉淀。在6mol/L硝酸溶液中可用碘酸盐沉淀大量钍,在0.5~1mol/L硝酸溶液中,以亚汞为聚集剂,可用碘酸盐沉淀微量钍,铀(Ⅳ)、铈(Ⅲ)及稀土元素等不沉淀,钛、锆、铁、铌、钽、铀(Ⅳ)和铈(Ⅳ)同时被沉淀。碘酸钍不溶于过量试剂及强酸中,能溶于还原性酸中(如盐酸)。在稀盐酸溶液中,氢氟酸能将钍沉淀,成难溶的氟化钍,稀土元素同时被沉淀,与铌、钽、锆、钛、钨等元素分离。大量氟化铵存在时能使钪分离,氟化钍能溶于硼酸和硝酸中。在pH2~2.8的盐酸或硝酸介质中,有机试剂如苯甲酸、间-硝基苯甲酸等都能沉淀钍,与铍、锰、锌、镍、钴、铀、碱土金属等元素分离,严格控制溶液的酸度可与稀土元素定量分离。

萃取分离方法,适用于微量钍的分离。在饱和硝酸铝的1.5mol/L硝酸溶液中,用异丙叉丙酮[即异丙烯基丙酮(CH3)2C=CHCOCH3]萃取钍,除铀,钒及少量锆以外,几乎能与所有伴生元素分离。在pH>1的硝酸溶液中用等体积的0.25mol/LTTA(噻吩甲酰三氟丙酮)的苯溶液萃取钍,钋(Po)同时被萃取。另外在适当的介质中,磷酸三丁酯亦能萃取钍,与铀、镭等分离。在钍的3mol/LHCl溶液中用5g/L苯甲酰苯胲-三氯甲烷萃取钛使与钍分离。

萃取色层分离方法,同样也适用于微量钍的分离和富集。目前胺类萃取剂,N263(氯化三辛基甲基胺)、N235(三正辛胺)、N1023(国产胺型萃取剂);中性配位剂,P350(甲基磷酸二甲庚酯)、TBP(磷酸三丁酯)、CL-TBP萃淋树脂(苯乙烯-二乙烯苯为骨架,含有60%TBP共聚物)、5208萃淋树脂(异烷基磷酸二丁酯);酸性配位剂,P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯)等结合载体聚三氟氯乙烯粉、聚四氟乙烯粉、硅烷化硅球、DA201大孔吸附树脂(二乙基苯-丙烯腈共聚物)、X-5型大孔吸附树脂(聚二乙烯苯)、交联聚甲基丙烯酸型树脂和泡沫塑料等组成固定相,均能达到在一定浓度的硝酸溶液中富集钍分离钛、锆、铀、稀土等干扰离子。在分析实践中应用较好的是N263、P350、CL-TBP萃淋树脂和5208萃淋树脂等。N203和X-5型聚二乙烯苯或DA201树脂组成固定相,用2mol/LHNO3(1~7mol/L)上柱液通过色层柱,从而使钍与大量铀、锆、磷、铁和稀土等分离,最后用4~5mol/LHCl淋洗钍。P350与X-5型聚二乙烯苯组成的固定相,以2.5mol/LHNO3(1.5~9.0mol/L)介质上柱可使钍与大量铁、铝、钙、镁、钼、铜,钛、稀土等元素分离,最后以5mol/LHCl解脱钍。CL-TBP萃淋树脂是在4mol/LHNO3(3~8mol/L)中富集钍与稀土、铌、钽等杂质分离,最后用3~5mol/LHCl解脱钍。5208萃淋树脂是在0.1~6mol/LHNO3中富集钍与大量铀、钛、锆、锌、钼(Ⅵ)、砷(Ⅴ)、稀土元素等分离,最后用0.1~6mol/LHCl淋洗解脱钍。

离子交换分离方法,也适用于微量钍的分离。在2~7mol/LHCl介质中,钛、锆、铀、稀土等在743大孔阳离子交换树脂上的分配系数与钍差别较大。因此,适用于钍与许多元素的分离,特别适用于钍与高量钛、锆和稀土元素的分离。根据试样中钛,锆和稀土元素含量的不同,可先用4mol/L或2mol/LHCl淋洗除去这些元素,用氯化铵溶液淋洗,使氢型阳离子交换树脂转变为铵型,最后以草酸铵溶液淋洗钍,用光度法测定钍。也有在8mol/LHNO3介质中,用742大孔阴离子交换树脂富集钍,分离铀和稀土等干扰,最后以水解脱钍,光度法完成测定。

三、钴镍萃取的主要萃取体系

一、铵盐中的萃取体系

在钴镍冶金中,由于原矿的品味一般很低,所以会先选矿富集,在选矿富集过程中,通过还原熔炼,得到高锍镍,通过加压氨浸出,得到钴氨络离子、镍氨络离子。然后用萃取剂比如叔碳羧酸Versatic911、二(2-羟基-5-辛基)苯甲胺等萃取分离。

二、络阴离子萃取体系

主要是胺萃取剂如2-乙基己基污、N235。由于钴镍金属离子与氯离子都能结合成阴离子,胺萃取剂能够从溶液中萃取阴离子。

三、阳离子萃取体系

主要是酸性萃取剂,在钴镍中主要从硝酸盐体系、硫酸盐体系萃取分离钴镍离子。在工业上也应用的最为广泛的萃取剂是P204、P507。P204主要用于钴镍的初步除杂、而P507主要用于钴镍的深度除杂以及钴镍分离。在钴镍浸出过程中,其他金属离子也会浸出进入溶液,比如铁铝锌锰钙铬镉铅镁等等,一般先用化学法把大量的铁铝铬钙除去,用P204萃取除少量的铁铝铬钙,大量的锌锰,以及部分铜。而P507再深度除掉剩余的杂质如镁等,以及分离钴镍。由于钙在反萃过程中会形成碳酸钙沉淀,而镁在P507除杂,由于与钴镍的萃取曲线靠的很近,所以有些公司会先用氟化铵除去钙镁。对于铜,由于经常会与钴镍矿伴生,所以考虑综合回收利用,会先用铜萃取剂捞铜后再送P204除杂。

四、钴镍萃取的萃取基本操作流程

一、调节合适的萃取pH,酸性萃取剂对溶液pH比较敏感,所以保持合适的溶液pH既保证萃取,又可保证金属的分离,用P204、P507一般要求pH在3.5-4.0。

二、控制合适的相比,搅拌速度、混合时间。在发生萃取时,一般萃取级数会确定,如果相比不合适,会降低钴镍的收率。萃取其实就是一个混合澄清的过程,如果搅拌速率不合适,就会导致混相,在澄清段分相不好,就会污染料液,混合时间不合适会导致萃取效率低下。

三、反萃酸度以及反萃相比。反萃就是一个分离与富集的过程,考虑到下一步的处理需要一定浓度的料液,所以反萃酸度就控制着料液的浓度。比如用1.5moL/L的酸反萃,会得到约45g/L的钴镍料液。用3.5moL/L的酸反萃,会得到约100g/L的钴镍料液。

四、对萃取过程的监控。一般每2小时,需要把各级数的料液的杂质分析检测,以判断萃取分离的好坏。

五、油份的除去。

主要有三种措施:

(1)静置分离,用一个比较高的储桶,上部进料,下部出料,油份由于密度小会悬浮在料液上部。

(2)活性炭除油,就是在一个活性炭的储桶里,让料液从其中经过。

(3)超声波除油,通过超声波的能量,破除乳化,加速油与水的分离。

参考资料:自动化分析仪