一、炉渣炉渣皮革废水中铬的出售回收
一．还原沉淀法
化学还原法是利用硫酸亚铁、亚硫酸盐、广州二氧化硫等还原剂将废水中六价铬还原成三价铬离子，金属加碱调整pH值，回收使三价铬形成氢氧化铬沉淀除去。炉渣炉渣这种方法设备投资和运行费用低，出售主要用于间歇处理。广州
常用处理工艺为在第一反应池中先将废水用硫酸调pH值至2～3，金属再加入还原剂，回收在下一个反应池中用NaOH或Ca(OH)2调pH值至7～8，炉渣炉渣生成Cr(OH)3沉淀，出售再加混凝剂,广州使Cr(OH)3沉淀除去。改良的金属工艺为在第一反应池中直接投加硫酸亚铁，用NaOH或Ca(OH)2调pH值至7～8，回收生成Cr(OH)3沉淀，再加混凝剂，使Cr(OH)3沉淀除去。使用该技术后，含铬废水日处理量为1000M3,废水中铬含量为10mg/l。该技术适用于含铬工业废水处理。
在一些报道中也有提到利用聚合氯化铝铁处理电镀含铬废水。聚合氯化铝铁兼有传统絮凝剂PAC,PFC的优点,形成的絮凝体大而重,沉降速度快。其出水色度比聚合氯化铁好,除浊效果和絮凝体沉降性能又优于聚合氯化铝。具体报道内容附于文后。
二.电解法沉淀过滤
1.工艺流程概况
电镀含铬废水首先经过格栅去除较大颗粒的悬浮物后自流至调节池,均衡水量水质,然后由泵提升至电解槽电解,在电解过程中阳极铁板溶解成亚铁离子,在酸性条件下亚铁离子将六价铬离子还原成三价铬离子,同时由于阴极板上析出氢气,使废水pH值逐步上升,最后呈中性。此时Cr3+、Fe3+都以氢氧化物沉淀析出,电解后的出水首先经过初沉池,然后连续通过(废水自上而下)两级沉淀过滤池。一级过滤池内有填料:木炭、焦炭、炉渣;二级过滤池内有填料:无烟煤、石英砂。污水中沉淀物由过滤池填料过滤、吸附,出水流入排水检查井。而后通过泵进入循环水池作为冷却用水。过滤用的木炭、焦炭、无烟煤、炉渣定期收集在锅炉房掺烧。
2.主要设备
调节池1座;初沉池1座、沉淀过滤池2座;循环水池1座;电源控制柜、电解槽、电解电源、电解电压1套;水泵5台。
3.结果与分析
某电镀厂电镀废水处理设备在正常工况条件下,间隔不同的时间多次取样,。
电镀含铬废水采用电解法沉淀过滤工艺处理后全部回用,过滤池内填料定期集中于锅炉房掺烧,达到了综合治理电镀含铬废水的目的。
该处理技术虽然运行可靠,操作简单,但应注意几个方面: a)需要定期更换极板; b)在一定的酸性介质中,氢氧化铬有被重新溶解的可能; c)沉淀过滤池内的填料必须定期处理,焚烧彻底,否则会引起二次污染。由此可见,对处理设施加强管理非常重要。
4.结论
1)该处理工艺对电镀含铬废水治理彻底,过滤池内填料定期统一处理,不会引起二次污染;处理后清水全部回用,可节省水资源,具有明显的经济效益。
2)该工艺投资较小,技术成熟,运行稳定可靠,操作方便,易于管理,适应于不同规模的电镀生产企业。
三.其他国内外含铬废水处理方法的研究进展
1.1生物法
生物法治理含铬废水,国内外都是近年来开始的。生物法是治理电镀废水的高新生物技术,适用于大、中、小型电镀厂的废水处理,具有重大的实用价值,易于推广。国内外对SRB菌(硫酸盐还原菌)[1]、SR系列复合功能菌[2]、SR复合能菌[3]、脱硫孤菌[4]、脱色杆菌(Bac.Dechromaticans)、生枝动胶菌(Zoolocaramiger a)[5]、酵母菌[6]、含糊假单胞菌、荧光假单胞菌[7]、乳链球菌、阴沟肠杆菌、铬酸盐还原菌[8]等进行研究,从过去的单一菌种到现在多菌种的联合使用,使废水的处理从此走向清洁、无污染的处理道路。将电镀废水与其它工业废弃物及人类粪便一起混合,用石灰作为凝结剂,然后进行化学—凝结—沉积处理。研究表明,与活性的淤泥混合的生物处理方法,能除去Cr6+和Cr3+,NO3氧化成NO3-。已用于埃及轻型车辆公司的含铬废水的处理[9]。
生物法处理电镀废水技术,是依靠人工培养的功能菌,它具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对pH值的缓冲作用。该法操作简单,设备安全可靠,排放水用于培菌及其它使用;并且污泥量少,污泥中金属回收利用;实现了清洁生产、无污水和废渣排放。投资少,能耗低,运行费用少。
1.2膜分离法
膜分离法以选择性透过膜为分离介质,当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时,原料侧组分选择性透过膜,以达到分离、除去有害组分的目的。目前,工业上应用的较为成熟的工艺为电渗析、反渗透、超滤、液膜。别的方法如膜生物反应器、微滤等尚处于基础理论研究阶段,尚未进行工业应用。电渗析法是在直流电场作用下,以电位差为推动力,利用离子交换膜的选择透过性,从而使废水得到净化。反渗透法是在一定的外加压力下,通过溶剂的扩散,从而实现分离。超滤法也是在静压差推动下进行溶质分离的膜过程。液膜包括无载体液膜、有载体液膜、含浸型液膜等。液膜分散于电镀废水时,流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子,然后在液膜内扩散,在膜内界面上解络,重金属离子进入膜内相得到富集,流动载体返回膜外相界面,如此过程不断进行,废水得到净化。膜分离法的优点:能量转化率高,装置简单,操作容易,易控制、分离效率高。但投资大,运行费用高,薄膜的寿命短。主要用于回收附加值高的物质,如金等。
电镀工业漂洗水的回收是电渗析在废液处理方面的主要应用,水和金属离子可达到全部循环利用,整个过程可在高温和更广的pH值条件下运行,且回收液浓度可大大提高,缺点为仅能用于回收离子组分。液膜法处理含铬废水,离子载体为TBP(磷酸三丁酯),Span80为膜稳定剂,工艺操作方便,设备简单,原料价廉易得。也有选用非离子载体,如中性胺,常用Alanmine336(三辛胺),用2%Span80作表面活性剂,选用六氯代1,3-丁二烯(19%)和聚丁二烯(74%)的混合物作溶剂,分离过程分为:萃取、反萃等步骤[10,11]。近来,微滤也有用于处理含重金属废水,可去除金属电镀等工业废水中有毒的重金属如镉、铬等[12,13]。
1.3黄原酸酯法
70年代,美国研制成新型不溶重金属离子去除剂ISX[14～16],使用方便,水处理费用低。ISX不仅能脱除多种重金属离子,而且在酸性条件下能将Cr6+还原为Cr3+,但稳定性差。不溶性淀粉黄原酸酯[17]脱除铬的效果好,脱除率>99%,残渣稳定,不会引起二次污染。钟长庚[18,19]等人用稻草代替淀粉制成稻草黄原酸酯,处理含铬废水,铬的脱除率高,很容易达到排放标准。研究者认为稻草黄原酸酯脱除铬是黄原酸铬盐、氢氧化铬通过沉淀、吸附几种过程共同起作用,但黄原酸铬盐起主要作用。此法成本低,反应迅速,操作简单,无二次污染。
1.4光催化法[20,21]
光催化法是近年来在处理水中污染物方面迅速发展起来的新方法,特别是利用半导体作催化剂处理水中有机污染物方面已有许多报道。以半导体氧化物(ZnO/TiO2)为催化剂,利用太阳光光源对电镀含铬废水加以处理,经90min太阳光照(1182.5W/m2),使六价铬还原成三价铬,再以氢氧化铬形式除去三价铬,铬的去除率达99%以上。
1.5槽边循环化学漂洗
这一技术由美国ERG/Lancy公司和英国的Ef fluentTreatmentLancy公司开发,故也叫Lancy法。它是在电镀生产线后设回收槽、化学循环漂洗槽及水循环漂洗槽各一个,处理槽设在车间外面。镀件在化学循环漂洗槽中经低浓度的还原剂(亚硫酸氢钠或水合肼)漂洗,使90%的带出液被还原,然后镀件进入水漂洗槽,而化学漂洗后的溶液则连续流回处理槽,不断循环。加碱沉淀系在处理槽中进行,它的排泥周期很长[22]。广州电器科学研究所开发了分别适用于各种电镀废水的三大类体系的槽边循环化学漂洗处理工艺,水回用率高达95%、具有投药少、污泥少且纯度高等优点。有时,用槽边循环和车间循环相结合[23]。
1.6水泥基固化法处理中和废渣[24]
对于暂时无法处理的有毒废物,可以采用固化技术,将有害的危险物转变为非危险物的最终处置办法。这样,可避免废渣的有毒离子在自然条件下再次进入水体或土壤中,造成二次污染。当然,这样处理后的水泥固化块中的六价铬的浸出率是很低的。
2电镀含铬废液及污泥的综合利用
由于电镀含铬老化废液有害物质含量高,成分复杂,在综合利用之前应对各种废液进行单独和分类处理。对于镀锌钝化液、铜钝化液及含磷酸的铝电解抛光液均用酸碱调节pH;对于阴离子交换树脂,只需将它变为Na2CrO4即可。
2.1利用铬污泥生产红矾钠[25]
在高温碱性条件介质Na2CrO4中三价铬可被空气氧化为Na2Cr2O7,同时污泥中所含的铁、锌等转化为相应的可溶盐NaFeO2、Na2ZnO2。用水浸取碱熔体时,大部分铁分解为Fe(OH)3沉淀而除去。将滤液酸化至pH<4,Na2CrO4即转变为Na2Cr2O7,利用Na2SO4与Na2Cr2O7溶解度差异,分别结晶析出。采用高温碱性氧化铬污泥制红矾钠的条件是n(Na2CO3)∶n(Cr2O3)=3.0∶1.0,温度780℃,时间2.5h,铬的转化率在85%以上。
2.2生产铬黄[26]
利用纯碱作沉淀剂去除电镀废液中的杂质金属离子,再利用净化后的电镀废液替代部分红矾钠生产铅铬黄。电镀液加入Na2CO3饱和液后,调整pH至8.5～9.5。进行过滤,滤液备用。在碱性条件下将滤渣中的Cr3+用H2O2氧化为Cr6+,再经过滤,滤液与上述滤液混合。将滤液与硝酸铅溶液和助剂,在50～60℃反应1h,然后经过滤、水洗,洗去氯根、硫酸根以及其它部分可溶性杂质,再经干燥粉碎即得成品铅铬黄。利用电镀废液生产铅铬黄,不仅解决了污染问题,而且使电镀废液中的铬得到了回收利用。据估算,按年处理电镀废液200t,年平均回收18t红矾钠,可实现年创收4万余元。效益可观。
2.3生产液体铬鞣剂及皮革鞣剂碱式硫酸铬[27,28]
含铬废液先用氢氧化钠去除金属离子杂质,控制pH=5.5～6.0,然后过滤,滤液待用,污泥用铁氧体无害化处理。然后,在滤液中投加还原剂葡萄糖,使Na2Cr2O7还原为Cr(OH)SO4,在100℃条件下,进一步聚合,当碱度为40%时,分子式为4Cr(OH)3 3Cr2(SO4)3,即为铬鞣剂。河北省无极县某皮革厂就是利用电镀含铬废水生产液体铬鞣剂。按每天生产5t液体铬鞣剂,每天可得利润为6000余元。可见利用含铬废液生产铬鞣剂的经济效益是十分显著的。另外,可将含铬的污泥与碳粉混合,在高温下煅烧,从而可制得金属铬[29]。因为含铬污泥是电镀车间污泥的主要品种,根据电镀处理方法不同,污泥的回收利用也不同[30]。电解法污泥:(1)做中温变换催化剂的原料;(2)做铁铬红颜料的原料。化学法的污泥:(1)回收氢氧化铬;(2)回收三氧化二铬抛光膏。铁氧体污泥做磁性材料的原料等等。
二、高钛渣是怎么冶炼的
钒钛磁铁矿中的钪资源及其提取
我国钒钛磁铁矿床分布广泛，储量丰富，储量和开采量居全国铁矿的第三位，已探明储量98.3亿t，远景储量达300亿吨以上[1]，主要分布在四川攀枝花—西昌地区、河北承德地区、陕西汉中地区、湖北郧阳、襄阳地区、广东兴宁及山西代县等地区。其中，攀枝花—西昌地区是我国钒钛磁铁矿的主要成矿带，也是世界上同类矿床的重要产区之一，南北长约300km，已探明大型、特大型矿床7处，中型矿床6处。原矿及选矿产品的化学成分见表1、表2。
表1四川攀枝花钒钛磁铁矿化学成分[2]
化学成分
Fe
TiO2
V2O5
Co
Ni
S
P
百分含量（%）
30.55
10.42
0.30
0.017
0.014
0.64
0.013
表2四川攀枝花钒钛磁铁矿选矿产品化学成分（%）[2]
Fe
TiO2
V2O5
Co
Ni
Al2O3
SiO2
CaO
MgO
S
P
铁钒精矿
51.56
12.73
0.564
0.020
0.013
4.69
4.64
1.57
3.91
0.53
0.004
钛精矿
31.56
47.53
0.68
0.016
0.006
1.16
2.78
1.20
4.48
0.25
0.01
硫钴精矿
49.01
1.62
0.282
0.258
0.192
1.40
5.42
1.69
2.16
36.61
0.019
原矿中钪主要分布于钛普通辉石、钛铁矿和钛磁铁矿中，在选矿产品中的分布随前两种矿物的含量而变化，钪在其中以类质同象形式赋存[3]。在钛普通辉石中，Sc3+以异价类质同象方式置换Fe2+与Mg2+，电价平衡依靠Fe3+、Al3+替代Si4+实现。置换关系式为
Sc3++ Al3+→（Fe2+，Mg2+）+ Si4+
钛铁矿中钪的类质同象置换关系式为
Sc3++（Fe3++ Al3+）→（Fe2+，Mg2+）+ Ti4+
钛磁铁矿中钪的赋存主要与其中的钛铁矿、钛铁晶石熔出物有关。
选矿产品中最富含钪的是电选尾矿，含Sc2O3达77ppm，其次为铁精矿和重选尾矿，含Sc2O3分别为63ppm和51.4ppm[4]。从这几种原料中提取钪的常规方法概述如下。
1）电选尾矿及重选尾矿
钪主要富存于钛普通辉石中。关于辉石中钪的回收，目前大致有两种方法：
酸法处理——用硫酸分解，加热搅拌4~5h，直至完全排除SO2蒸汽；或用盐酸（HCl+NaF）分解，温度80~100℃，处理4~5h。
碱法处理——将矿物分别与NaHSO4和NaOH一起熔融1h，温度500~600℃。将碱熔法所得水合物过滤并沉淀除碱，然后在盐酸中加热溶解。用氨从溶液中沉淀水合物，过滤并煅烧成氧化物。
2）钛精矿
钪在钛精矿电炉冶炼过程中，主要富集在高钛渣中，高钛渣进一步在沸腾炉内进行高温氯化生产四氯化钛时，大部分钪被氯化成ScCl3挥发进入烟尘，冷却后被收尘器收集，Sc2O3含量可达736ppm[5]。
3）铁精矿
铁精矿中钪的品位为Sc2O3 20ppm，钪在烧结、炼钢过程中的走向是主要富集在炼铁高炉渣中，可以考虑从中回收。苏联50年代就开始了这方面的研究，采用碱—碳酸盐法从高炉渣中回收钪。即用硫酸分解炉渣，然后进行碱化处理析出氢氧化物，再用碳酸盐处理制取钪精矿，最后用硫代硫酸盐萃取和草酸盐沉淀，煅烧草酸盐而获得Sc2O3。
八十年代，随着世界市场钪价格的狂涨，国内掀起了分离钪的研究热潮，提取主要集中于含钛原料——生产钛白粉的硫酸废液、钛生产过程中的氯化烟尘以及选钛尾矿。国内生产单位有上海东升钛白粉厂、广西平桂矿务局、湖南稀土金属材料研究所、江西赣州钴冶炼厂、广州钛白粉厂等。进入九十年代以后，由于前苏联国家大量出售其过去的存货以及国内的过度生产，世界钪市场呈现供过于求，钪的价格大幅度降低，直接影响了钪的生产。从含钛原料中提取钪的研究及生产状况介绍如下。
（1）从钛白废酸中提取钪
硫酸法从钛铁矿生产钛白粉时，水解酸性废液中含钪量约占钛铁矿中总含量的80%[6]。我国生产的氧化钪，绝大部分来自钛白粉厂。上海东升钛白粉厂和上海跃龙化工厂以及广州钛白粉厂等都建立了氧化钪生产线。杭州硫酸厂投产了一套年产30kg氧化钪的工业装置，形成了“连续萃取—12级逆流洗钛—化学精制”三级提钪工艺路线，产品含量稳定在98~99%[7]。上海跃龙化工厂采用P204-TBP-煤油协同萃取初期富集钪，NaOH反萃,盐酸溶解，再经55-62%TBP（或P350）萃淋树脂萃取色谱分离净化钪，最后经草酸精制得纯度大于99.9%的Sc2O3，整个方法钪的收率大于70%[8]。
前苏联以0.4M P204自钛白母液中提取钪，O/A=1/100时钪差不多能完全同钛、铁、钙等杂质分离，用固体NaF反萃钪，再用3%H2SO4溶解，扩大试验钪的收率为85~90%。杨健等[6]在用P204-TBP从钛白母液中提钪时，先加入抑制剂，抑制P204对铁、钛的萃取，而后用混酸及硫酸洗涤萃取有机相，使有机相中TiO2含量降至0.1mg/l，Fe含量降至0.5mg/l。冯彦琳等人[9]以P507-N7301-煤油混合萃取剂提钪，萃取率达95%以上，二次草酸沉淀Sc2O3产品纯度达99%以上。聂利等人[10]采用两段提钪，第一段采用P507-癸醇-煤油萃取，第二段用P5709-TBP-煤油萃取，钪浓缩50倍多。刘慧中[11]先用N1923选择性萃钪，而后再加TBP萃钪进一步除杂，两段钪总共浓缩了50多倍，草酸精制后Sc2O3纯度为99%，回收率为84%。此外离子交换法[12]、乳状液膜法[13]也已用于钛白废液提钪。
（2）从氯化烟尘中提取钪
在钛铁矿进行电弧炉熔炼高钛渣时，由于Sc2O3与铌、铀、钒等氧化物一样生成热高、故很稳定，不会被还原而留在高钛渣中。将此高钛渣进行高温氯化生产TiCl4时，钪在氯化烟尘中被富集。抚顺铝厂五一分厂建成的生产线年生产氧化钪20~30kg。柯家骏等[14]查明钪在氯化烟尘中含量可达0.03~0.12%，主要形式是ScCl3；并研究了湿法冶金提取Sc2O3的流程，包括水浸、TBP煤油溶液萃取、草酸沉淀净化及灼烧等单元操作，先后进行了小型和扩大试验，得到纯度99.5%的Sc2O3产品；从氯化烟尘到产品，钪回收率为60%。谢丽娜[15，16]采用低浓度的烷基膦（磷）酸（P507，P204）在小相比下，直接从存在大量Fe3+的浸出液中萃取钪。采用乙醇为助反萃剂，可在室温下反萃钪；并使用0.4%HF洗锆使钪锆分离系数达βSc/Zr=1893。杨智发等人[17]采用P5709-N235-煤油萃取钪，5MHCl 60℃反萃，可使Sc3+与Fe3+、Fe2+、Ti3+、Al3+、Mn2+、Ca2+等完全分离，较好解决了Sc3+/Fe3+分离及分相慢等问题。何锦林等人[18，19]从氯化烟尘中提钪时，采用P204萃取分离铁锰，NaOH反萃，钪富集83倍；化学精制采用盐酸溶解，TBP-浓盐酸萃取钪分离RE和Dowex50W-X8交换树脂吸附钪，得到Sc纯度>99.5%，实收率>56%。孙本良等人[20，21]以一种有机多元弱酸沉淀剂沉淀氯化烟尘盐酸浸出液中的钪，经两次沉淀、两次酸解后，浸出液中的铁锰去除率达99.8%以上，钪的沉淀率可达100%；继而采用P204+改质剂+磺化煤油为萃取剂，O/A=1/20，室温下萃取钪，DSc达139，钪与铁、锰的分离系数分别达到9270和10700；5%NaOH反萃钪，反萃率达99.6%。林维明等[22]采用苄基化氧萃取钪，钪的收率为98.3%。
（3）从选钛尾矿中提取钪
攀枝花已建成设计规模1350万t/a的选矿厂，年产铁精矿588.3万吨，年产的尾矿达745.53万吨，亟待综合利用。张宗华[23]在“八五”攻关“攀枝花钒钛磁铁矿综合提钪试验研究”时检测当时铁选厂原矿含钪27.00g/t。按设计规模计算，每年从处理矿石中回收钪364.25t，其价值为244.25亿元。他们以含钪 63g/t选钛尾矿为原料，采用预处理磁选或加剂处理电选的工艺，可分选出尾矿中的钛辉石、长石，含钪分别为114g/t、121g/t；采用加助溶剂盐酸浸出钪，浸出率可达93.64%；采用碱熔合水解盐酸浸出钪，浸出率可达97.90%；用TBP萃取钪，萃取率可达98.90%；用水反萃，反萃取率为98.00%；再用草酸精制可得到品位为99.95%的Sc2O3产品，其市价为3.6万元/kg。由于价格较贵，市场容量小，至今未建厂生产。
小结：
综上所述，钛白母液中的钪呈离子态，提取工艺简单，故早期氧化钪的生产多以此为原料；但其中钪的含量低（10~25ppm），且受钛白粉生产的制约（年产1000t钛白粉可回收几十公斤氧化钪）。氯化烟尘中的钪以ScCl3形式存在，回收难度也不大，问题是氯化烟尘的资源是否充足；假设其中的氧化钪含量平均为500ppm，若要得到50kg氧化钪产品，至少要处理100t氯化烟尘，处理量是相当大的。钛尾矿中钪主要赋存在（Ca、Mg、Al、Ti）Si2O6硅酸盐结构的辉石中，尾矿的分解是难点，往往要经过酸化或碱化高温（~1000℃）熔融；但尾矿产出量很大，伴随采出的钪的绝对量相当可观，为钪的生产提供了充足的原料；不过，处理尾矿还必须兼顾其它资源的综合利用。
三、铝灰属于危险废物吗
【卖废品就上废品之家我来回答您的问题】
根据《国家危险废物名录》，电解铝过程中电解槽维修及废弃产生的废渣、铝火法冶炼过程中产生的初炼炉渣、电解铝过程中产生的盐渣浮渣、铝火法冶炼过程中产生的易燃性撇渣均属于危险废物，危险废物代码依次为321-023-026-48。
参考资料:冶炼自动化
